用于环氧树脂的金属稳定剂的制作方法

专利名称：用于环氧树脂的金属稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电层压体(electrical laminate)的环氧组合物。更具体地， 本发明涉及一种用于电层压体的具有包括含金属化合物的稳定剂的环氧组合物。
背景技术：
用于高性能电学应用的热固性树脂，例如高性能电路板，必须满足一系列苛刻的性能要求。例如，这些材料优选具有良好高温性能，例如高玻璃化转变温度(如超过 2000C )，和高温下低的吸水率(如小于0. 5%的吸水率)。用于热固性配制物材料的组分也必须在有机溶剂中表现出稳定的溶解性，该有机溶剂例如为丙酮，2-丁酮，或环己酮，因为电层压体的制备通常涉及使用热固性树脂溶液对纤维(例如玻璃)网浸渍形成预浸渍体。 将湿的纤维网通过一种称为处理器的通风炉以除去溶剂以及部分固化(“B-阶段”)热固树脂。从处理器中得到的浸渍网称为预浸渍体。通常，选择处理器的条件使得B-阶段树脂的玻璃化转变温度(Tg)高于室温，致使预浸渍体不发粘。预浸渍体到复合部件的转变需要层积一片或多片的预浸渍板，随后在压力条件下加热以完成固化过程(“C-阶段”)。在 C-阶段中，树脂必须充分流动以消除空白点，但是不应在网的边缘导致大量树脂损失。在 C-阶段过程中，在一定程度上可以使用温度和压力设置点控制树脂流动，但是理想的树脂应具有宽温度范围的可加工粘度(宽的“加工窗口”)。环氧树脂是使用最广泛的工程树脂之一，且其在复合材料(包括电层压体)中的应用也是众所周知的。环氧树脂由于其在耐热性、耐化学性、绝缘性、尺寸稳定性、粘合性等方面的优越性能，已经应作电气/电子设备的材料，例如用作电层压体的材料。对于多种应用，特别是对于电气和电子设备的组件，阻燃剂必须加入配制物中以减少电力故障中火灾的风险。目前含溴阻燃剂占领着市场。随着无铅焊料规则的出台，电层压体所暴露的温度场合增加大约20-40°C至 230-260°C。在这样的温度下，常规的含溴树脂是不稳定的，且可能不适合无铅焊接的应用。 因此，需要在获得热稳定性的同时仍然保持其韧性和加工性能的环氧树脂。

发明内容
在本发明的一种实施方式中，公开了一种组合物，其包括以下物质，由以下物质组成，或实质上由以下物质组成a)环氧树脂；b)硬化剂；c)包括含金属化合物的稳定剂，所述含金属化合物包括选自第11-13族金属的金属及其组合，其中，该组合物由含商化合物制备。


图1表示氧化锌的phr份数与纳米氧化锌配制物的Td之间的关系图。
具体实施方式
在本发明的一种实施方式中，公开了一种组合物，包括、由以下物质组成、或实质上由以下物质组成a)环氧树脂；b)硬化剂；和c)包括含金属化合物的稳定剂，所述含金属化合物包括选自第11-13族金属的金属及其组合，其中，该组合物由含卤化合物制备。本发明公开的环氧树脂可以是不同的且包括常规的和可商购的环氧树脂，其可以单独使用或以两种或更多种的组合使用，包括，例如线型酚醛清漆树脂和异氰酸酯改性的环氧树脂。在选择用于本发明组合物的环氧树脂时，不仅应该考虑最终产品所示性能，而且应该考虑粘度和其它可能影响树脂加工的性能。环氧树脂组分可以是任何类型的用于模制组合物的环氧树脂，包括任何含有一个或多个反应性环氧乙烷基团(在此称为“环氧基团”或“环氧官能团”)的材料。用于本发明实施方式的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂，多官能或聚官能环氧树脂，和其组合。单体环氧树脂和聚合物环氧树脂可以是脂肪族，脂环族，芳香族或杂环族环氧树脂。聚合物环氧材料包括具有环氧端基的线性聚合物(例如聚氧亚烷基二醇的缩水甘油基醚)，具有环氧乙烷单元的聚合物骨架(例如聚丁二烯聚环氧化物)和具有环氧侧基的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯化合物，但是通7常是每分子含有一个、两个或多个环氧基团的混合物或混配物。在一种实施方式中，环氧树脂由含卤化合物制备。通常，卤素是溴。在一些实施方式中，环氧树脂也可以包括反应性-OH基团，其可以在高温度下与酸酐、有机酸、氨基树脂、酚醛树脂反应，或与环氧基团(当在催化作用下)反应导致额外的交联。在一种实施方式中，环氧树脂通过使缩水甘油基醚与双酚化合物(例如，双酚A或四溴双酚A)接触，从而形成环氧基封端的预聚物而制备。在另一种实施方式中，环氧树脂可以通过与异氰酸酯反应形成噁唑烷酮而进一步改进。合适的噁唑烷酮包括甲苯二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯(MDI或亚甲基双(亚苯基异氰酸酯))。本发明的组合物也可以通过加入其它热固性材料和热塑性塑料进行改性。其它热固性材料的例子包括但不限于氰酸酯、三嗪、马来酰亚胺、苯并噁嗪、烯丙基化苯酚、和炔属化合物。热塑性塑料的例子包括聚(芳醚基)，例如聚苯醚，聚(醚砜)，聚(醚酰亚胺)和相关材料。通常，环氧树脂可以是缩水甘油基化树脂(glycidylated resin)，脂环族树脂、 环氧化油等。通常缩水甘油化树脂是缩水甘油基醚如表氯醇和双酚化合物如双酚A的反应产物；C4-C28的烷基缩水甘油基醚；C2-C28的烷基-缩水甘油基酯和烯基-缩水甘油基酯K1-C28的烷基缩水甘油基醚，单-酚缩水甘油基醚和多-酚缩水甘油基醚；多元酚 (polyvalent phenol)的多缩水甘油基醚，例如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4’ - 二羟基二苯基甲烷(或双酚F)，4，4’ - 二羟基_3，3’ - 二甲基二苯基甲烷，4，4’ - 二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)，4，4’ - 二羟基二苯基甲基甲烷，4，4’ - 二羟基二苯基环己烷，4， 4，-二羟基-3，3，_ 二甲基二苯基丙烷，4，4，_ 二羟基二苯基砜，和三(4-羟基苯基)甲烷； 上述提及双酚的氯化和溴化产物的多缩水甘油基醚。线型酚醛清漆树脂的多缩水甘油基醚；双酚多缩水甘油基醚；通过缩合酚和含至少两个卤素原子的长链卤素石蜡获得的多酚的多缩水甘油基醚。在本发明实施方式中有用的环氧树脂的其它例子包括双-4，4’-(l-甲基亚乙基)苯酚二缩水甘油基醚和(氯甲基)环氧乙烷双酚A二缩水甘油基醚。在一些实施方式中，环氧树脂可以包括缩水甘油基醚型、缩水甘油酯型、脂环型、 杂环型和卤代环氧树脂等。合适的环氧树脂的非限制例子可以包括甲酚酚醛环氧树脂，线型酚醛环氧树脂，联苯环氧树脂，对苯二酚环氧树脂，二苯乙烯环氧树脂，及其混合物和组
合 O合适的多环氧化合物可以包括间苯二酚二缩水甘油基醚(1，3_双(2，3_环氧丙氧基)苯)，双酚A的二缩水甘油基醚(2，2-双(ρ-(2，3-环氧丙氧基)苯基)丙烷)，三缩水甘油基P-氨基苯酚(2，3-环氧丙基)-N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺)，溴代双酚A的二缩水甘油基醚(2，2-双(2，3-环氧丙氧基)-3-溴-苯基)丙烷)，双酚F的二缩水甘油基醚(2，2-双(ρ-(2，3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)，间和/或对氨基苯酚的三缩水甘油基醚(3-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-双(2，3_环氧丙基)苯胺)，和四缩水甘油基亚甲基二苯胺(N，N，N’，N’ -四(2，3-环氧丙基)4，4’ - 二氨基二苯基甲烷)，和两种或更多种多环氧化合物的混合物。关于可用环氧树脂的更详尽的列举可以参见Lee，H.和Neville，K.， Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 再版。其它合适的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的多环氧基化合物，例如N，N’ - 二缩水甘油基苯胺；N，N’ - 二甲基-N，N’ - 二缩水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷；N，N， N’，N’ -四缩水甘油基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷；N-缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油基醚；和N, N, N’，N’ -四缩水甘油基-1，3-亚丙基双-4-氨基苯甲酸酯。环氧树脂也可包括一种或多种以下物质的缩水甘油基衍生物芳香族二胺，芳香族单伯胺，氨基酚，多元酚，多元醇，多元羧酸。可用的环氧树脂包括，例如，多元醇的多缩水甘油基醚，该多元醇例如乙二醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，1，2，6-己三醇，甘油，和2，2_双-(4-羟基环己基)丙烷； 脂肪族和芳香族多元羧酸的多缩水甘油基醚，该多元羧酸例如为草酸，丁二酸，戊二酸，对苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，和二聚亚油酸；多元酚的多缩水甘油基醚，该多元酚例如为双酚 A，双酚F，l，l-双(4-羟基苯基)乙烷，1，1_双(4-羟基苯基)异丁烷，和1，5-二羟基萘； 具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯部分的改性环氧树脂；缩水甘油基胺环氧树脂；和线型酚醛清漆树脂。环氧化合物可以是环脂族或脂环族环氧化物。环脂族环氧化物包括二羧酸环脂族酯的二环氧化物，例如双(3，4_环氧基环己基甲基)草酸酯，双(3，4_环氧基环己基甲基) 己二酸酯，双(3，4_环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，双(3，4_环氧基环己基甲基) 庚二酸酯；乙烯基环己烯基二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；二环戊二烯二环氧化物；等。 其它适合的二羧酸环脂族酯的二环氧化物在例如美国专利2，750，395中进行过描述。其它环脂族环氧化物包括3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯类， 例如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-1-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-环氧基环己基甲基甲基-6-甲基-3， 4-环氧基环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-3-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-5-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯等等；其它适合的3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯类在例如美国专利2，890，194中进行过描述。可使用的其它含环氧基的材料包括基于缩水甘油基醚单体的那些。实例为多元酚的二或多缩水甘油基醚，其通过多元酚如双酚化合物与过量的氯代醇如表氯醇反应而获得。这些多元酚包括间苯二酚，双(4-羟基苯基)甲烷(称为双酚F)，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(称为双酚A)，2，2-双0’-羟基-3’，5’-二溴苯基)丙烷，1，1，2，2_四G’-羟基-苯基)乙烷或酚类与甲醛的缩聚物，其通过在含酸条件下获得，例如苯酚线型酚醛树脂和甲酚线型酚醛树脂。这种类型的环氧树脂的例子在美国专利3，018，262中进行过描述。 其它实例包括多元醇(例如1，4_ 丁二醇，或聚亚烷基二醇如聚丙二醇)的二缩水甘油基醚或多缩水甘油基醚，和环脂族多元醇(例如2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)的二缩水甘油基醚或多缩水甘油基醚。其它实例为单官能树脂，例如甲苯基缩水甘油基醚或丁基缩水甘油基醚。环氧化合物的其它种类为多元羧酸的多缩水甘油酯和多(β_甲基缩水甘油基) 酯，该多元酸例如邻苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸或六氢化邻苯二甲酸。另一类环氧化合物为胺、酰胺和氮杂环物质(heterocyclic nitrogen bases)的N-缩水甘油基衍生物，所述氮杂环物质例如为N，N- 二缩水甘油基苯胺，N, N- 二缩水甘油基甲苯胺，N, N， N’，N’_四缩水甘油基双(4-氨基苯基)甲烷，三缩水甘油基异氰脲酸酯，N，N' -二缩水甘油基乙脲，N，N' - 二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲，和N，N' - 二缩水甘油基-5-异丙基乙内酰脲。另外其它的含环氧基物质为缩水甘油的丙烯酸酯(例如缩水甘油基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯)与一种或多种乙烯基化合物的共聚物。这种共聚物的例子为 1 1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯，1 1的甲基丙烯酸甲酯-缩水甘油基丙烯酸酯和62. 5 24 13. 5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯。容易获得的环氧化合物包括氧化十八烯；甲基丙烯酸缩水甘油基酯；双酚A的二缩水甘油基醚；D. E. R. 331 (双酚A液体环氧树脂)和D. E. R. 332 (双酚A的二缩水甘油基醚)，可从The Dow Chemical Company，Midland，Michigan获得；二氧化乙烯基环己烯；3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-6-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯；双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；双(2，3-环氧基环戊基)醚；使用聚丙二醇改性的脂肪族环氧化物；二氧化二戊烯；环氧化聚丁二烯；含环氧官能度的硅树脂；阻燃性环氧树脂(例如溴化双酚型环氧树脂，可从 TheDow Chemical Company，Midland，Michigan 获得，商品名为 D. Ε. R. 530，538，539，560， 592和593)；线型酚醛清漆树脂的多缩水甘油基醚(例如可从The Dow Chemical Company, Midland, Michigan获得的商品名为D. Ε. N. 431和D. Ε. N. 438的那些)；和间苯二酚二缩水甘油基醚。尽管没有特别说明，但是也可以使用可从!"he Dow Chemical Company获得的商标名称为D. E. R. 和D. Ε. N. 的其它环氧树脂。在一种实施方式中，环氧树脂可以通过使缩水甘油基醚与双酚化合物和多异氰酸酯接触而制得，多异氰酸酯例如为甲苯二异氰酸酯或“亚甲基二异氰酸酯”(亚甲基双苯胺的二异氰酸酯)，以形成噁唑烷酮部分。这些树脂可以使用美国专利5，112，932描述的方法制备，该专利通过引用并入本文。其它合适环氧树脂披露于例如美国专利7，163，973，6，632，893，6，242，083， 7，037，958，6，572，971，6，153，719，和 5, 405, 688 和美国专利申请公开 20060293172 和 20050171237，各专利文献通过引用并入本文。其它合适的环氧树脂包括酚醛树脂，苯并噁嗪树脂，芳基氰酸酯树脂，芳基三嗪系树脂，和马来酰亚胺树脂。
当然也可以使用任何以上所列环氧树脂的混合物。可提供硬化剂(或固化剂)用以促进组合物交联而形成热固性组合物。硬化剂可以单独使用或以两种或更多种混合物的形式使用。在一些实施方式中，硬化剂可包括双氰胺(dicy)或酚类固化剂，例如线型酚醛树脂，甲阶酚醛树脂，双酚。其它硬化剂可以包括高级(预聚)环氧树脂，其中一些如上文所述。在一种实施方式中，硬化剂可以由含卤化合物 (其中的卤素通常为溴)制备。高级环氧树脂硬化剂的例子可以包括，例如，由双酚A 二缩水甘油基醚(或四溴双酚A的二缩水甘油基醚)和过量的二酚(或四溴二酚)制备得到的环氧树脂。也可以使用酸酐，例如聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)。硬化剂也可包括伯和仲多胺和其加合物，酸酐和聚酰胺。例如，多官能胺可以包括脂肪族胺化合物，例如二亚乙基三胺(D. E H. 20，可从The DowChemical Company, Midland，Michigan 获得)，三亚乙基四胺(D. E H. 24，可从 The Dow Chemical Company, Midland，Michigan 获得)，四亚乙基五胺(D. E H. 26，可从 The Dow Chemical Company, Midland, Michigan获得)，还可包括上述胺类与环氧树脂、稀释剂和其它胺反应性化合物的加合物。也可使用芳族胺(例如间亚苯基二胺和二胺二苯基砜)，脂肪族多胺(例如氨乙基哌嗪和聚亚乙基多胺)，和芳香族多胺(例如间苯二胺，二氨基二苯基砜和二乙基甲苯二胺)。酸酐硬化剂可以包括，例如，桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(nadic methyl anhydride)，六氢邻苯二甲酸酐，1,2,4-苯三酸酐，十二碳烯丁二酸酐，邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，和甲基四氢邻苯二甲酸酐。硬化剂可以包括酚衍生的线型酚醛清漆树脂和取代酚衍生的线型酚醛树脂，或酸酐。合适的硬化剂的非限制性例子包括苯酚线型酚醛树脂硬化剂，甲酚线型酚醛树脂硬化剂，二环戊二烯双酚硬化剂，柠檬烯型硬化剂，酸酐，和其混合物。 在一些实施方式中，线型酚醛树脂硬化剂可以含有联苯基或萘基部分。酚羟基可以连接到化合物的联苯基或萘基部分上。该类型的硬化剂可以通过例如，根据EP915118A1 描述的方法而制备。例如，包括联苯基部分的硬化剂可以通过将酚与二甲氧基-亚甲基联苯反应而制备。在其它实施方式中，硬化剂可以包括双氰胺，三氟化硼单乙胺，和二氨基环己烷。硬化剂也可以包括咪唑，其盐和加合物。这些环氧硬化剂通常在室温下是固态的。 EP906927A1披露了合适的咪唑硬化剂实例。其它的硬化剂包括酚，苯并噁嗪，芳族胺，氨基胺，脂肪族胺，酸酐和酚。在一些实施方式中，硬化剂可以是聚酰胺或分子量为每氨基至多500的氨基化合物，例如芳族胺或胍衍生物。氨基硬化剂的实例包括4-氯苯基-N，N- 二甲基-脲和3，4- 二氯苯基-N，N-二甲基-脲。可用于本发明实施方式的硬化剂的其它实例包括3，3'-和4，4' -二氨基二苯砜；亚甲基双苯胺；双(4-氨基-3，5-二甲基-苯基)-1，4-二异丙基苯，其可以EPON 1062 得自Hexion Chemical Co.；和双G-氨基苯基)_1，4-二异丙基苯，其可以EPON 1061得自 Hexion Chemical Co.。也可以使用用于环氧化合物的硫醇类硬化剂，例如描述于美国专利5，374，668。本申请使用的“硫醇”也包括多硫醇(polythiol)或多硫醇(polymercaptan)固化剂。示例性的硫醇包括脂肪族硫醇，例如甲烷二硫醇，丙烷二硫醇，环己烷二硫醇，2-巯基乙基_2，
3-二巯基-琥珀酸酯，2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)，二甘醇双(2-巯基乙酸酯)，1，2_ 二巯基丙基甲醚，双(2-巯基乙基)醚，三羟甲基丙烷三(硫代甘醇酸酯)，季戊四醇四(巯基丙酸酯)，季戊四醇四(硫代甘醇酸酯)，乙二醇二硫代甘醇酸酯，三羟甲基丙烷三(β -硫代丙酸酯)，丙氧化烷烃的三缩水甘油基醚的三硫醇衍生物，和二季戊四醇聚 (β-硫代丙酸酯)；脂肪族硫醇的卤代衍生物；芳香族硫醇例如二 _、三-或四-巯基苯， 二-、三-或四(巯基烷基)苯，二巯基联苯，甲苯二硫醇和萘二硫醇；芳族硫醇的卤代衍生物；含杂环的硫醇，例如氨基_4，6- 二硫羟-均三嗪，烷氧基-4，6- 二硫羟均三嗪，芳氧基-4，6-二硫羟均三嗪和1，3，5_三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯；含杂环硫醇的卤代衍生物； 具有至少2个硫醇基团且包括除巯基之外的硫原子的硫醇化合物，例如双_、三-或四(巯基烷基硫代)苯，双_、三-或四(巯基烷基硫代)烷烃，双(巯基烷基)二硫化物，羟基烷基硫醚双(巯基丙酸酯)，羟基烷基硫醚双(巯基乙酸酯)，巯基乙基醚双(巯基丙酸酯)，1，
4-二噻烧-2,5- 二醇双(巯基乙酸酯)(l，4-dithian-2，5-diolbis(mercaptoacetate))， 巯基二甘酸双(巯基烷基酯)，巯基二丙酸双(2-巯基烷基酯)，4，4-硫代丁酸双(2-巯基烷基酯),3,4-噻吩二硫醇，铋硫醇(bismuththiol)和2,5- 二巯基-1,3,4-噻二唑。硬化剂也可以是亲核性物质，例如胺，叔膦，具有亲核性阴离子的季铵盐，具有亲核性阴离子的季鳞盐，咪唑，具有亲核性阴离子的叔砷盐，具有亲核性阴离子的叔锍盐。通过与环氧树脂、丙烯腈或甲基丙烯酸酯加合改性的脂肪族多胺也可以用作固化剂。另外，可以使用各种曼尼西(Marmich)碱。也可以使用芳族胺，其中胺基直接连接在芳环上。用作本发明实施方式的硬化剂的具有亲核性阴离子的季铵盐可以包括四乙基氯化铵，四丙基乙酸铵，己基三甲基溴化铵，苄基三甲基氰化铵，十六烷基三乙基叠氮化铵 (cetyl triethyl ammonium azide)，N, N-二甲基吡咯烷鐺异氰酸盐，N-甲基吡咯烷鐺酚盐，N-甲基-ο-氯吡咯烷鐺氯化物，甲基紫罗碱二氯化物(methyl viologen dichloride)寸。可以参考制造商的说明书或通过常规实验确定本文使用的硬化剂的适用性。可以使用制造商的说明书确定在与液态或固态环氧混合的期望温度下，该固化剂是否为非晶固体或结晶固体。作为选择，可以使用差示扫描量热法(DSC)测试固态固化剂以确定固态固化剂的非晶性质或结晶性质，以及固化剂以液态或固态形式与树脂组合物混合的适用性。也可以使用以上描述的一种或多种环氧硬化剂(固化剂)的混合物。任何合适的含金属化合物可以作为本发明实施方式中的稳定剂。通常，含金属化合物中的金属可以选自元素周期表第11-13族的金属及其组合。这些金属包括铜，银，金， 111号元素(roentgenium)，锌，镉，汞，112号元素(ununbium)，硼，铝，镓，铟，铊，和113号元素(urumtriim)。除了第11_13族金属，也可以使用铅和锡。在一种实施方式中，该金属为锌。在本发明的实施方式中，含金属化合物通常可以是金属盐，金属氢氧化物，金属氧化物，金属乙酰丙酮化物，有机金属化合物，及其任意两种或更多种的组合。在一种实施方式中，金属为锌，含金属化合物选自锌盐，氢氧化锌，氧化锌，乙酰丙酮化锌，有机锌化合物及其任意两种或更多种的组合。在一种实施方式中，含金属化合物可以是氧化锌。在一种实施方式中，含金属化合物是二甲基二硫代氨基甲酸锌(也称为“福美锌”)。在将氧化锌用作含金属化合物的实施方式中，氧化锌可以通过将氧化锌前体加入到环氧树脂中原位形成。在一种实施方式中，氧化锌前体可以选自为苯酚化(苯氧化)锌及其衍生物。在一种实施方式中，氧化锌前体是苯酚化锌。稳定剂可以具有任何合适的粒子尺寸。在一种实施方式中，粒子可以具有微米或纳米尺度。尽管不希望局限于理论，但是据信含金属化合物与组合物中的亲核氮原子源形成配位键。配位键(也被称为配位共价键)描述两个原子(例金属和配体)之间形成的键， 其中在键中共享的两个电子来自同一原子。溴化热固性树脂的分解温度(Td)与咪唑(用作催化剂)，双氰胺(双氰胺用作硬化剂)和噁唑烷酮(一些树脂的骨架)的浓度为负平方函数(反抛物线)关系。用酚类固化剂代替双氰胺导致溴/HBr损失速率较慢，因此得到较高的Td。本发明实施方式的金属化合物与双氰胺形成配合物，因此减慢了用双氰胺固化的溴化环氧树脂的分解速率。亲核氮源的例子包括但不限于咪唑，噁唑烷酮，双氰胺及其组
I=I O稳定剂通常的存在量可以为约0. 1重量百分比至约20重量百分比，基于组合物的
总重量。任选地，上述组合物中可以加入催化剂。催化剂可以包括但不限于咪唑化合物，包括每分子具有一个咪唑环的化合物，例如咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑， 2- i^一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-异丙基咪唑，2-苯基-4-苄基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2- i^一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-异丙基咪唑， 1-氰基乙基-2-苯基咪唑，2，4_ 二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(I)']-乙基-S-三嗪，2， 4-二氨基_6-[2，-乙基-4-甲基咪唑-(1)，]-乙基-S-三嗪，2，4-二氨基-6-[2，^一烷基咪唑-(1)’ ]-乙基-S-三嗪，2-甲基-咪唑鐺-异氰尿酸加合物，2-苯基咪唑鐺-异氰尿酸加合物，1-氨基乙基-2-甲基咪唑，2-苯基-4，5- 二羟基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑等；和每分子含有2个或更多个咪唑环的化合物，其通过使上述含羟甲基的咪唑化合物(例如2-苯基-4，5- 二羟基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和2-苯基-4-苄基-5-羟基-甲基咪唑)脱水而获得；以及使它们与甲醛缩合而获得，例如，4，4'-亚甲基-双-(2-乙基-5-甲基咪唑)，等寸。在其他实施方式中，合适的催化剂可以包括胺催化剂例如N-烷基吗啉，N-烷基链烷醇胺，N，N- 二烷基环己胺，和烷基胺，其中烷基是甲基，乙基，丙基，丁基及其异构形式，和杂环胺。也可以使用非胺类催化剂。可以使用铋，铅，锡，钛，铁，锑，铀，镉，钴，钍，铝，汞， 锌，镍，铈，钼，钒，铜，锰和锆的有机金属化合物。示例性的例子包括硝酸铋，2-乙基己酸铅， 甲苯酸铅，氯化铁，三氯化锑，乙酸亚锡，辛酸亚锡，和2-乙基己酸亚锡。可以使用的其它催化剂例如披露于PCT公开WO 00/15690中，该专利公开通过引用全部并入本文。在一些实施方式中，合适的催化剂可以包括亲核性胺和膦，特别是氮杂环，例如烷基化咪唑2-苯基咪唑，2-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基-4-乙基咪唑；其它杂环例如二氮杂二环十一碳烯(DBU)，二氮杂二环辛烯，六亚甲基四胺，吗啉，哌啶，三烷基胺，例如三乙基胺，三甲基胺，苄基二甲胺；膦，例如三苯基膦，三甲苯基膦，三乙基膦；季铵盐，例如三乙基氯化铵，四乙基氯化铵，四乙基乙酸铵，三苯基乙酸鳞，和三苯基碘化鳞。也可以使用一种或多种上述催化剂的混合物。可以加入到组合物中的另外的组分是溶剂或溶剂共混物。用于环氧树脂组合物的溶剂可以是与树脂组合物中的其它组分可混溶的。可以从那些常规用于树脂组合物的溶剂中选择溶剂。用于本发明合适的溶剂的例子包括，例如，酮，醚，乙酸酯，芳烃，环己酮，二甲
基甲酰胺，二醇醚，及其组合。用于催化剂和抑制剂的溶剂可以包括极性溶剂。具有1-20个碳原子的低级醇，例如甲醇，提供好的溶解性能和当形成预浸渍体时从树脂基体中除去挥发物。其它有用的溶剂可以包括,例如，乙酮，甲乙酮，D0WAN0L PMA，D0WAN0L PM, N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜(dimethylsul sulfoxide)，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，1，2-丙二醇，乙二醇和甘油。在一些实施方式中用于组合物的溶剂的总量通常为约0. 5至约95重量百分比。在其它实施方式中，溶剂的总量可以为2至60重量百分比；在其它实施方式中，为3至50重量百分比；在另外其它实施方式中，为5至40重量百分比。可以使用上述一种或多种溶剂的混合物。组合物也包含含商化合物。通常，含商化合物是商化阻燃剂，包括溴化阻燃剂。溴化添加剂的具体例子包括溴化多酚，例如四溴双酚A (TBBA)和四溴双酚F和由其衍生的物质TBBA- 二缩水甘油基醚，双酚A或TBBA与TBBA- 二缩水甘油基醚的反应产物，和双酚A 二缩水甘油基醚与TBBA的反应产物。可以使用上述一种或多种阻燃添加剂的混合物。本申请所述的组合物可以任选包括协同剂，和常规添加剂和惰性填料。协同剂可包括，例如，氢氧化镁，硼酸锌，和金属茂，溶剂(例如，乙酮，甲乙酮，和D0WAN0L PMA)。添加剂和惰性填料可以包括，例如，二氧化硅，氧化铝，玻璃，滑石，金属粉，二氧化钛，保湿剂， 颜料，染色剂，脱模剂，偶联剂，离子清除剂，UV稳定剂，增韧剂，和增粘剂。添加剂和填料尤其还可以包括热解法二氧化硅，聚集体如玻璃珠，聚四氟乙烯，多元醇树脂，聚酯树脂，酚醛树脂，石墨，二硫化钼，研磨颜料，减粘剂，氮化硼，云母，成核剂和稳定剂。填料可以包括官能化或非官能化粒子填料，具有0. 5nm至100微米范围的粒子尺寸，且可以包括，例如，氢氧化铝，氧化铝，氧化氢氧化铝，金属氧化物，和纳米管)。填料和改性剂可以在加入到环氧树脂组合物前预热除湿。另外，这些可选的添加剂可以在固化前和/或固化后对组合物的性能产生影响，且当配制组合物和期望的反应产物时应进行考虑。可以使用硅烷处理的填料。在其他实施方式中，本发明的组合物可以包括增韧剂。增韧剂的功能为在聚合物母体中形成次级相。这种次级相为橡胶质而且能够阻止裂纹增长，提供改进的冲击韧性。增韧剂可以包括聚砜，含硅弹性体聚合物，聚硅氧烷，和其它现有技术已知的橡胶增韧剂。在一些实施方式中，在本发明的可固化和热固性组合物中，可以使用少量较高分子量，相对非挥发性一元醇，多元醇和其它环氧-反应性或异氰酸酯-反应稀释剂，如果需要，将其作为增塑剂。例如，一些实施方式中可以使用异氰酸酯，异氰尿酸酯，氰酸酯，含烯丙基的分子或其它烯属不饱和化合物，和丙烯酸酯。示例性的非反应性热塑性树脂包括聚苯砜，聚砜，聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚醚酰亚胺，聚邻苯二甲酰亚胺，聚苯并咪唑，丙烯酸类 (acyrlics)，苯氧基类和氨基甲酸酯。在其它实施方式中，本发明的组合物也可以包括粘合促进剂，例如改性有机硅烷(环氧化硅烷，甲基丙烯酰硅烷，氨基硅烷)，乙酰丙酮化物，和含硫分子。在另外其它的实施方式中，本发明的组合物可以包括润湿和分散助剂，例如，改性有机硅烷，BI W 900系列和BI W 9010，和改性碳氟化合物。还在另外其它的实施方式中， 本发明的组合物可以包括脱泡(air release)添加剂，例如，BYK A530,BYKA525,BYK A555， 和BI A 560。本发明的实施方式也可以包括表面改性剂(例如，滑动和光泽添加剂)和脱模剂(例如石蜡)，和其它功能性添加剂或预反应产品以改进聚合物的性能。一些实施方式可以包括其它共反应剂，通过引入它们可以使本发明的可固化和电层压体组合物获得特定性能。也可以使用共反应剂和/或一种或多种上述添加剂的混合物。在其它实施方式中，本发明的热固性组合物可以包括纤维增强材料，例如连续和/ 或切短的纤维。纤维增强材料可以包括玻璃纤维，碳纤维，或有机纤维，例如聚酰胺，聚酰亚胺和聚酯。在热固性组合物实施方式中使用的纤维增强材料浓度可以为约至约95% 重量，基于组合物的总重量；在其它实施方式中为约5%至90%重量，在其它实施方式中为约10%至80%，在其它实施方式中为约20%至70%，在其它另外的实施方式中为30%至 60%。在其它实施方式中，本发明的组合物可以包括纳米填料。纳米填料可用包括无机、 有机或金属纳米填料，且可以为粉末、须状、纤维、片或薄膜的形式。纳米填料通常可以是任何填料或填料组合，其至少一个尺度(长度，宽度，或厚度)为约0.1至约100纳米。例如对于粉末，所述至少一个尺度可以颗粒尺寸表征；对于须状和纤维，所述至少一个尺度是直径；对于片状和薄膜，所述至少一个尺度是厚度。例如，粘土可以分散在基于环氧树脂的基质中，且当粘土在剪切作用下分散于环氧树脂中时，其可分解成非常薄的组分层。纳米填料可以包括粘土，有机-粘土，碳纳米管，纳米须(例如SiC)，SiO2, 一种或多种选自周期表P， d，f族元素的单质、阴离子或盐，金属，金属氧化物，和陶瓷。当用于本发明的热固性组合物时，上述任何添加剂的浓度可以为约至约 95%，基于组合物的总重量；在其它实施方式中为2%至90%，在其它实施方式中为5%至 80%，在其它实施方式中为10%至60%，在其它另外的实施方式中为15%至50%。组合物中组分的配比可以部分取决于期望的欲生产的电层压体组合物或涂料或其它最终使用的产品的性能，期望的组合物的固化响应，和期望的组合物的贮存稳定性 (期望的保质期)。上述实施方式的组合物可以用来生产清漆。除了环氧树脂，清漆也可以包含固化剂，硬化剂，和催化剂。然后清漆可以用于生产各种产品，包括但不限于预浸渍体， 电层压体，涂料，复合材料，铸件和粘合剂。在一些实施方式中，环氧树脂的存在量可以为0. 1至99重量％，基于组合物的总重量。在其它实施方式中，环氧树脂的存在量可以为5至90重量％，基于组合物的总重量； 在其它实施方式中，为10至80重量％ ；在其它另外的实施方式中，为10至50重量％。在其它实施方式中，环氧树脂的使用量可以为组合物的10至80重量％，在其它另外的实施方式中，为20至30重量％。其它组分的比例也可以部分取决于欲生产的热固性树脂，电层压体，或涂料期望的性能。例如，在选择硬化剂和硬化剂含量中要考虑的变量可包括环氧组合物(如果是混合物)，电层压体组合物期望的性能(Tg，Td，柔性，电性能等)，期望的固化速率，和每一催化剂分子的反应性基团的数量，例如胺中的活性氢数量。在一些实施方式中，硬化剂的用量可以为0. 1至150份每100份环氧树脂，按重量计算。在其他实施方式中，硬化剂的用量可以为5至95份每100份环氧树脂，按重量计算；在其他另外实施方式中，硬化剂的用量可以为 10至90份每100份环氧树脂，按重量计算；在其他另外实施方式中，硬化剂用量可以取决于组分而不是环氧树脂。在一些实施方式中，由上述组合物形成的热固性树脂可以具有至少190°C的玻璃化转变温度，使用差示扫描量热法测量。在其它实施方式中，由上述可固化组合物形成的热固性树脂可以具有至少200°C的玻璃化转变温度，使用差示扫描量热法测量；在其它实施方式中为至少210°C，在其它实施方式中为至少220°C，在其它另外的实施方式中为至少 230 °C。在一些实施方式中，由上述组合物形成的热固性树脂可以具有至少300°C的5% 分解温度，Td，使用热重分析法(TGA)测量。在其它实施方式中，由上述可固化组合物形成的热固性树脂可以具有至少320°C的Td，使用TGA测量；在其它实施方式中为至少330°C ；在其它实施方式中为至少340°C ；以及在其它另外的实施方式中为至少350°C。在一些实施方式中，可固化组合物可以基本上无微粒和具有改进的同质稳定性。 例如，在一些实施方式中，可固化组合物可以保持干净和同质至少观天，且在其它实施方式中为至少35天，使用Gardner泡沫粘度管进行实验分析测量得到，下文将进一步详述。在一些实施方式中，通过固化本发明的组合物可以形成复合材料。在其他实施方式中，可以通过将可固化环氧树脂组合物施用至基材或增强材料上形成复合材料，例如通过浸渍或涂敷基材或增强材料形成预浸渍体，然后在压力作用下固化预浸渍体形成电层压体组合物。在如上所述制备组合物之后，在电层压体组合物被固化之前，期间或之后，可以将其放置在上述基材之上，之内或之间。例如，可以通过用可固化组合物涂敷基材形成复合材料。可以多种方法实施涂敷，包括喷涂，帘式流涂，使用辊涂机或传递凹印辊涂布机涂敷，刷涂，和浸涂或浸没涂敷。在各种实施方式中，基材可以是单层或多层的。例如，基材特别可以是两种合金的复合材料，多层聚合体和金属涂敷聚合物制品。在其他各种实施方式中，可以将一层或多层可固化树脂置于基材上。通过各种基材层和电层压体组合物层的组合形成的其它多层复合材料在此也是可预见的。在一些实施方式中，可以局部加热组合物，例如为避免热敏性基材的过热。在其他实施方式中，加热可以包括加热基材和组合物。本发明组合物的固化可要求至少约30°C，至多约250°C的温度，加热时段为几分钟至数小时，取决于环氧树脂，硬化剂，和催化剂(如果使用的话)。在其他实施方式中，固化可以在至少100°c的温度下进行，加热时段为几分钟至数小时。此外可以采用后处理，这种后处理一般在约100°C至250°C之间的温度下进行。在一些实施方式中，固化可以分阶段进行以防止放热。例如，分阶段包括在一温度下固化一段时间，然后在较高的温度下固化一段时间。分阶段固化可以包括两种或更多种固化阶段，且在一些实施方式中起始温度在约180°C以下，和在其它实施方式中在约150°C以下。在一些实施例中，固化温度可以在下限温度30 V ,40°C, 50 V，60°C，70 V，80°C， 90 "C，100 "C, IlO0C, 120 °C, 130 °C, 140 °C，150°C，160 °C，170°C，或 180 V 至上限温度 250 V， 240°C，230°C，220°C，210°C，200°C，190°C，180°C，170°C，160°C 的范围内，其中该范围可以
在任意下限温度至任意上限温度之间。本发明的可固化组合物可以用于含高强度细丝或纤维的复合材料，例如碳(石墨)，玻璃，硼等。一些实施方式中，复合材料可以含有约30 %至约70 %这些纤维，以及在其它实施方式中可含有40%至70%这些纤维，基于复合材料的总体积。纤维增强复合材料，例如，可以通过热熔体预浸渍而制成。预浸渍法的特点在于使用本发明的热固性组合物在熔融状态下浸渍连续纤维的带或织物来生产预浸渍体，然后将该预浸渍体搁置并进行固化以提供纤维和环氧树脂的复合材料。可以使用其它加工技术形成包含本发明组合物的电层压体。例如，长丝卷绕法 (filament winding)，溶剂浸渍法，和拉挤成型是常规的可使用该可固化组合物的加工技术。另外，也可以用可固化组合物涂覆束状形式的纤维，通过长丝卷绕法储备(laid up)，然后固化形成复合材料。本发明的可固化组合物和复合材料可以用于粘合剂，结构性和电层压体，涂料，船用涂料，复合材料，粉末涂料，粘合剂，铸件，用于航天工业的结构体，和作为电子工业用的电路板和类似物。在一些实施方式中，可固化组合物和得到的热固性树脂可以用于复合材料，铸件， 涂料，粘合剂，或可以置于各种基材之上、之内或之间的密封剂。在其它实施方式中，可固化组合物可施用至基材以获得基于环氧化物的预浸渍体。本文所使用的基材包括例如，玻璃布，玻璃纤维，玻璃纸，纸，和类似的聚乙烯和聚丙烯基材。获得的预浸渍体可以切割成需要的尺寸。可以用导电材料在层压体/预浸渍体上形成导电层。本文所使用的合适的导电材料包括导电金属如铜，金，银，钼和铝。这种电层压体可以用作，例如，电气设备或电子设备的多层印刷电路板。由马来酰亚胺-三嗪-环氧聚合物共混物制成的层压体特别适合于 HDI (高密度互联)板的制造。HDI板的实例包括那些用于移动电话或互联(IC)基材的那些。实施例以下实施例意图作为本发明的示例说明教导本领域技术人员制造和使用本发明。 这些实施例并不意图以任何方式限制本发明。测试方法玻璃化转变温度Tg是无定形固体经历由硬的类似玻璃的状态转变为类似橡胶的状态的温度。通过差示扫描量热法(DSC)测量Tg(IPC方法IPC-TM-6502. 4. 25)。热分解温度Td由热重分析法(TGA)在氮气条件下，使用TA仪器热分析-TGA1000， 以10° /分的加热速度在40-400°C范围进行测量。对于来自热板(171°C在250-300秒) 的完全固化树脂薄膜090分钟，在具有良好通风的加热炉内)在5%重量损失时测定Td。Td(5%重量损失)的测试结果为样品损失5重量百分比时分解产物的温度。Td(10% 重量损失)的测试结果为样品损失10重量百分比时分解产物的温度。使用Gardner泡沫粘度计测量组合物的稳定性数据。稳定性数据包括粘度和外观；其中每一项都可以将可固化树脂组合物的样品密封在Gardner气泡管中进行测量。稳定性数据根据 AOC 方法 Ka 6-63，ASTM D 1131，D1M5，D1725，和 FTMS 141a 方法 4272 进行测量。粘度数据通过在Gardner气泡管中记录气泡上升穿过样品所花费的时间进行测量。 将粘度分级为< A、A、B、C和D，其中< A级比D级的粘性更低。在以下实施例中，D. E. R. 592-A80为含有噁唑烷酮杂环的溴化环氧树脂在丙酮中的固体含量为80wt%。其它全部材料均商购于Aldrich Chemical Co。“纳米-ZnO”也来自于Aldrich且具有少于IOOnm的粒子尺寸。也使用了常规的(“通常的”)ZnO粉末用于比较。“2-MI”代表2-甲基咪唑。实施例1将125质量份的D. E. R. 592-A80 (含有噁唑烷酮杂环的溴化环氧树脂，在丙酮中，固体含量为80重量百分比，100份固体)，36. 25份的双氰胺(在N，N- 二甲基甲酰胺 (DMF)/Dowanol PM = 50wt% /50衬％中，具有8重量百分比的固体含量)混合并搅拌30 分钟得到均相溶液。然后向该溶液中加入各种含锌稳定剂。这些稳定剂显示在表I中。稳定剂加入后，使用搅拌器剧烈搅拌混合物10分钟。由于稳定剂的存在获得不透明的悬浮液，但乙酸锌(ai(acac)2)(混浊溶液)和硬脂酸锌(Si(Stearate)2)(可溶)除外。表I 使用双氰胺固化D. E. R. 592-A80的结果
权利要求
1.一种组合物，包括a)环氧树脂；b)硬化剂；和c)包括含金属化合物的稳定剂，所述含金属化合物包括选自第11-13族金属的金属及其组合，其中，所述组合物由含卤化合物制备。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述稳定剂的存在量为约0.1重量百分比至约20重量百分比，基于所述组合物的总重量。
3.根据权利要求1的组合物，还包含溶剂，该溶剂的量为0.5至95wt%。
4.根据权利要求1的组合物，还包含惰性填料，该填料选自滑石、二氧化硅、氧化铝，及其组合。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述含卤化合物是含溴化合物。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述含溴化合物是溴化多酚。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述溴化多酚选自四溴双酚A(TBBA)和四溴双酚F。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂通过使缩水甘油基醚和双酚化合物接触形成噁唑烷酮部分而制备。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述环氧树脂通过使缩水甘油基醚与双酚化合物和多异氰酸酯接触而制备。
10.根据权利要求8的组合物，其中所述双酚化合物是双酚A。
11.根据权利要求8的组合物，其中所述双酚化合物是四溴双酚A。
12.根据权利要求1的组合物，其中所述的金属是锌。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述的含金属化合物选自锌盐、氢氧化锌、氧化锌、乙酰丙酮化锌、有机锌化合物及其任意两种或更多种的组合。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述的含金属化合物是氧化锌。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述的氧化锌通过将氧化锌前体加入到所述环氧树脂中而形成。
16.根据权利要求15的组合物，其中所述的氧化锌前体是酚化锌。
17.根据权利要求13的组合物，其中所述的含金属化合物是二甲基二硫代氨基甲酸锌。
18.根据权利要求1的组合物，其中所述的环氧树脂选自酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、芳基氰酸酯树脂、芳基三嗪树脂、马来酰亚胺树脂，及其任意两种或更多种的组合。
19.根据权利要求1的组合物，其中所述的组合物具有至少一种亲核氮源，其中在所述金属和所述亲核氮源之间形成配位键。
20.根据权利要求19的组合物，其中所述至少一种亲核氮源选自咪唑、噁唑烷酮、双氰胺及其组合。
21.一种由权利要求1的组合物生产的清漆。
22.—种由权利要求21的清漆制备的预浸渍体。
23.一种由权利要求21的清漆制备的电层压体。
24.一种由权利要求21的清漆制备的涂料。
25.一种由权利要求21的清漆制备的复合材料。
26.一种由权利要求21的清漆制备的铸件。
27.一种由权利要求21的清漆制备的粘合剂。
全文摘要
本发明公开了一种组合物，其包括a)环氧树脂；b)硬化剂；c)包括含金属化合物的稳定剂，所述含金属化合物包括选自第11-13族金属的金属及其组合，其中，该组合物由含卤化合物制备。
文档编号C09D163/02GK102272228SQ200980153632
公开日2011年12月7日 申请日期2009年1月6日 优先权日2009年1月6日
发明者H-J.苏, 乔伊.W.斯托尔, 任少平, 伯恩德.霍维尔, 卢多维克.瓦莱特, 安特尼.Z.沃库, 迈克尔.J.马林斯, 雷蒙德.J.蒂博, 青山知之, 龚勇华 申请人:陶氏环球技术有限责任公司