用于底层的树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及制造电子装置的领域，并且更具体地说涉及用于半导体制造的 材料的领域。
【背景技术】
[0002] 在光刻工艺中熟知的是，如果抗蚀剂图案太高（高纵横比），那么抗蚀剂图案可以 因为来自所用的显影剂的表面张力而折叠。已经设计多层抗蚀剂工艺（如三层和四层工 艺），其可以在需要高纵横比时解决这一图案折叠问题。这些多层工艺使用抗蚀剂顶层、一 或多个中间层以及底层（bottomlayer)(或底层（underlayer))。在这些多层抗蚀剂工艺 中，使顶部光致抗蚀剂层成像并且以典型的方式显影以提供抗蚀剂图案。接着典型地通过 蚀刻将所述图案转移到一或多个中间层。选择每个中间层，使得使用不同的蚀刻工艺，如不 同的等离子蚀刻。最后，典型地藉由蚀刻，如反应性离子蚀刻（RIE)将所述图案转移到底 层。这些中间层可以由各种材料组成，而底层材料典型地由高碳含量材料组成。选择底层 材料以提供所需抗反射特性、平坦化特性以及蚀刻选择性。
[0003] 随着图案化高碳含量材料的纵横比增加和特征尺寸减小，通过含氟RIE的从高碳 含量底层材料到衬底的图案转移诱导底层材料中的严重图案变形（"扭动"），其最终防止 图案成功转移到衬底中。影响蚀刻选择性的另一重要参数是大西值（OhnishiNumber，0N) 其是分子中的原子总数（Ντ)除以分子中的碳原子数（Ne)减分子中的氧原子数（％)，或队/ (Nc-N。）。0N与材料的蚀刻反应成比例，较小0N指示较好蚀刻选择性。
[0004] 已经进行各种尝试以产生拥有所需抗反射特性和蚀刻选择性，并且适合与这些多 层工艺一起使用的底层材料。许多这些尝试涉及使用9,9-二芳基-9H-芴单体，其中芳基 部分中的每一个具有朝向随后聚合活化芳基部分的基团，如羟基或芳氧基取代基。举例来 说，美国公开专利申请第2008/0153033号公开具有下式的9,9-双（经取代苯基）芴重复 单元的聚合物
[0005]
[0006] 其中G是具有烷氧基的含芳环基团，并且&是亚甲基或包括含非芴的芳基连接基 团。这些芳香族聚合物不显示所需蚀刻选择性，即抗蚀刻性。仍需要拥有所需抗反射特性 和改进的蚀刻选择性，尤其改进的对〇 2和CF4等离子的抗蚀刻性的底层材料。
【发明内容】
[0007] 本发明提供基于四芳基甲烷单体的新颖高碳含量材料，其中芳基部分中的仅一者 具有活化基团。这些材料拥有重要化学和物理特性，如：高热稳定性、高碳含量、低Η含量、 高模量以及高膜密度。后面的特性对于克服蚀刻选择性问题并且防止图案变形是重要的。 本发明材料具有与常规基于芴的材料相比降低的氧含量并且因此，具有与常规材料相比较 小的0Ν，并且对应地较好的蚀刻选择性。
[0008] 本发明提供一种包含式（1)的一或多种四芳基单体的聚合单元的聚合反应产物
[0009]
[0010] 其中AG表示选自0R、NR2以及SR的活化基团；Ar\Ar2、Ar3以及Ar4独立地表示芳 基部分；R独立地选自H、任选经取代的Q3。烷基、任选经取代的C2 3。烯基部分、任选经取代 的C2 3。炔基部分、任选经取代的C7 3。芳烷基部分或任选经取代的C6 2。芳基部分；R\R2、R3W 及R4独立地选自任选经取代的Ci3。烷基、任选经取代的C2 3。烯基部分、任选经取代的C2 3。 炔基部分、任选经取代的C7 3。芳烷基部分或任选经取代的C6 2。芳基部分；Ar\Ar2、Ar3以及 Ar4中的任何2者可以连同其所连接的碳原子一起形成5元或6元稠合脂环；a是0到4的 整数；并且b、c以及d独立地是0到5的整数。
[0011] 本发明还提供一种包含上文所描述的聚合反应产物、有机溶剂以及任选地一或多 种选自固化剂和表面活性剂的添加剂的组合物。
[0012] 另外，本发明提供一种形成图案化层的方法，其包含：将上文所描述的组合物层安 置在衬底上；去除有机溶剂以形成聚合底层；将光致抗蚀剂层安置在所述聚合底层上；通 过掩模使所述光致抗蚀剂层暴露于光化辐射；将所述暴露的光致抗蚀剂层显影以形成抗蚀 剂图案；并且将所述图案转移到所述聚合底层以暴露所述衬底的部分。
[0013] 本发明甚至进一步提供具有式（1)的四芳基甲烷单体
[0014]
[0015] 其中AG表示选自0R、NR2以及SR的活化基团；Ar\Ar2、Ar3以及Ar4独立地表示芳 基部分；R独立地选自H、任选经取代的Q3。烷基、任选经取代的C2 3。烯基部分、任选经取代 的C2 3。炔基部分、任选经取代的C7 3。芳烷基部分或任选经取代的C6 2。芳基部分；r\r2、r3W 及R4独立地选自任选经取代的Ci3。烷基、任选经取代的C2 3。烯基部分、任选经取代的C2 3。 炔基部分、任选经取代的C7 3。芳烷基部分或任选经取代的C6 2。芳基部分；Ar\Ar2、Ar3以及 Ar4中的任何2者可以连同其所连接的碳原子一起形成5元或6元稠合脂环；a是0到4的 整数；并且b、。以及d独立地是0到5的整数；其中当Ar\Ar2、Ar3以及Ar4中无一者接合 形成5元或6元稠合脂环时，Ar^Ar'Ar3以及Ar4中的至少一者是具有2个或更多个稠合 芳环的芳基部分。
【具体实施方式】
[0016] 如本文所用，当元件被称作"安置在"另一元件上时，其可以直接安置在另一元件 上或其间可以存在介入元件。相比之下，当元件被称作"直接安置在"另一元件上时，不存 在介入元件。
[0017] 应理解，虽然本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区 域、层和/或部分，但这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅 用于区分一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分。因此，在不脱 离本发明的教示的情况下，下文论述的第一元件、组件、区域、层或部分可以称为第二元件、 组件、区域、层或部分。
[0018] 如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示，否则以下缩写将具有以下含 义：°C=摄氏度；mmol=毫摩尔；g=克；μm=微米（micron/micrometer);nm=纳米；▲ =埃；L=升；mL=毫升；sec.=秒；min.=分钟；并且hr.=小时。除非另外指出，否则所 有量都是重量百分比并且所有比率都是摩尔比。所有数值范围是包括性的并且可按任何次 序组合，除非很明显这些数值范围被限制于总计为100%。除非另外指出，否则缩写"wt%" 是指重量百分比，以参考组合物的总重量计。
[0019] 如本说明书通篇所使用，"特征"是指衬底上、并且确切地说半导体晶片上的几何 形状。术语"烷基"包括直链、支链以及环状烷基。同样，"烯基"是指直链、支链以及环状烯 基，并且"炔基"是指直链和支链炔基。术语"固化"意指增加材料或组合物的分子量的任何 方法，如聚合或缩合。"可固化"是指能够在某些条件下被固化（聚合）的任何材料。术语 "低聚物"是指二聚物、三聚物、四聚物以及其它能够进一步固化的相对低分子量材料。"脂 环"是指可以是饱和或不饱和的非芳香族碳环。冠词"一（a) "、"一（an)"以及"所述"是指 单数和复数。
[0020] 适用于形成本发明反应产物的四芳基甲烷单体具有4个直接键结到中心碳（甲 烷）的芳环，其中仅1个芳环经活化基团取代。本发明的四芳基甲烷单体具有式（1)
[0021]
[0022] 其中AG表示选自0R、NR2以及SR的活化基团；Ar\Ar2、Ar3以及Ar4独立地表示芳 基部分；R独立地选自H、任选经取代的Q3。烷基、任选经取代的C2 3。烯基部分、任选经取代 的C2 3。炔基部分、任选经取代的C7 3。芳烷基部分或任选经取代的C6 2。芳基部分；R\R2、R3W 及R4独立地选自任选经取代的Ci3。烷基、任选经取代的C2 3。烯基部分、任选经取代的C2 3。 炔基部分、任选经取代的C7 3。芳烷基部分或任选经取代的C6 2。芳基部分；Ar\Ar2、Ar3以及 Ar4中的任何2者可以连同其所连接的碳原子一起形成5元或6元稠合脂环；a是0到4的 整数；并且b、c以及d独立地是0到5的整数。AG优选地是OR，并且更优选地是OH。R优 选地选自H、任选经取代的Q2。烷基、任选经取代的C2 2。烯基部分、任选经取代的C2 2。炔基 部分、任选经取代的C7 2。芳烷基部分或任选经取代的C6 2。芳基部分，更优选地选自H、任选 经取代的Q2。烷基、任选经取代的C7 2。芳烷基部分或任选经取代的C6 2。芳基部分，甚至更 优选地选自Η或任选经取代的C62。芳基部分，并且仍更优选地是H。优选的是R1、R2、R3以 及R4独立地选自任选经取代的Ci2。烷基、任选经取代的C2 2。烯基部