专利名称：一种金属表面超双疏微纳米膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属表面的处理方法，尤其是涉及一种在大多数常用金属表面构筑超双疏微纳米膜的方法。
背景技术：
无论是基础研究还是在实际应用方面，固体表面浸润性均引起人们广泛的兴趣和重视，材料表面的超双疏或超双亲特性在很多高科技领域有重要的应用意义。由于溶液是导致金属材料发生电化学腐蚀破坏的重要因素，表面浸润性又可成为控制材料腐蚀的一个关键因素。在金属表面构筑超双疏(疏水疏油)性能的纳米薄膜，有望实现对金属的防腐蚀和自清洁双重功能。对于超双疏型纳米膜的研制，在1997年日本Tadanaga等人(Tadanaga K.Katata N.Minami T.，Super～water～repellent Al2O3coating films with high transparency，J.Am.Ceram Soc.，1997，801040～1042)报道了采用sol～gel法和水热后处理技术制备了具有“Flower”形貌的勃姆石(AlOOH)超疏水膜；Nakajima等(Nakajima A.Fujishima A.Hashimoto K.，Preparation of transparent superhydrophobic boehmite and silica film bysublimation of Aluminum acetylacetonate，Adv.Mater.，1999，11(6)1365～1368)。采用烧结过程中加热升华Al(C5H7O2)3表面粗糙化勃姆石或SiO2表面和随后氟硅烷化制备透明的纳米膜，并应用于汽车车窗玻璃的挡风玻璃取得了较好的效果。在金属表面构筑超双疏型微纳米TiO2薄膜，对于材料的防腐蚀技术可具有“三重功效”疏水作用、阻挡作用及光生阴极保护作用，具有重要的实际应用前景。相关研究尚未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种在金属表面制备超双疏微纳米膜的方法。
在金属表面制备超双疏微纳米膜的方法，其步骤为1)在金属表面制备纳米TiO2膜；2)在金属表面的纳米TiO2膜上进行微纳米化处理。
所说的在金属表面制备纳米TiO2膜采用溶胶～凝胶法，在室温下，把10～50mL无水乙醇和1～5mL乙酰乙酸乙酯(EAcAc)混合后，加入1～10ml钛酸丁酯进行反应，加入水调节胶粒的大小至得到淡黄色透明TiO2溶胶，静置老化。将金属依次用丙酮、无水乙醇、三次水超声、清洗、干燥，把金属基体浸没在TiO2溶胶，以0.1～10mm/s的速度提拉，自然干燥后，放入红外灯下干燥。再重新浸没在TiO2溶胶中，提拉成膜，用红外灯干燥，这样的制备操作过程重复3～4次，450℃恒温灼烧10～60min，再自然降至室温。
所说的加入水调节的水量为1～10mL。三次水超声采用的频率为40kHz，功率为80W，时间为10～30min。
所说的在金属表面纳米TiO2膜上进行微纳米化处理的方法是把表面修饰纳米TiO2薄膜的金属样品(即纳米TiO2膜/金属)放入40～100℃的三次水中，水热处理1～10h后，自然干燥，在100～600℃灼烧10～60min，自然冷却，把经微纳米化后纳米膜/金属放入0.1～5％氟硅烷(FSA)的醇溶液中，浸泡5～60min后取出，在100～200℃下干燥，即制备了超疏水型纳米TiO2膜/金属(SA/TiO2/316L)。
采用本发明可制备超双疏型微纳米结构的TiO2薄膜的优点是，工艺简单、可操作性强、所需设备简易、实用性强。采用水热后处理对纳米TiO2膜表面微纳米化，可在保持膜厚不变的条件下，消除纳米膜中的龟裂，解决了用其它技术制备纳米膜发生龟裂的难题，尤其是只需简单改变温度和时间就可以制备不同形貌结构的表面薄膜，同时不受基体种类、形状、大小等因素的影响。经表面氟硅烷基化处理可制备超双疏型的微纳米结构TiO2膜，可使得金属的耐腐蚀性提高近3个数量级，即金属的耐腐蚀性大幅度提高。
图1为微纳米技术处理前纳米TiO2膜的SEM照片。
图2为经微纳米化技术(80℃)处理1h后表面TiO2膜的AFM形貌(10μm×10μm)。
图3为经微纳米化技术(80℃)处理4h后表面TiO2膜的AFM形貌(10μm×10μm)。
图4为经微纳米化技术(100℃)处理4h后表面TiO2膜的AFM形貌(10μm×10μm)。
图5为经微纳米化处理后TiO2的XRD谱。在图5中，横坐标为2θ/deg，纵坐标为Intensity。(给出横、纵标的中文名称)图6为经微纳米化处理的TiO2薄膜表面形成超双疏型的接触角照片。
图7为316L不锈钢和膜电极在0.5mol/L NaCl溶液中的交流阻抗谱，a)316L；b)TiO2/316L；c)FSA/TiO2/316L。图7(上为Bode图)a，b，c横坐标为log频率(H)、纵坐标(右)为log阻抗(Ω)、纵坐标(左)为相位(度)；图7(下为Nyqiust图)a，b，c，横坐标为阻抗实部(MΩ)，纵坐标为阻抗虚部(MΩ))图8交流阻抗模拟电路等效电路，a)316L不锈钢；(b)膜电极。
具体实施例方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
在常温、常压下先加入1ml EAcAc到20ml无水乙醇中，在搅拌下加入4ml钛酸丁酯，反应1h后，在30min内，加入0.2ml水，搅拌5h，待涂膜。把预处理(表面机械抛光、洁净处理)过的金属基体浸没在溶胶中5min，以0.5mm/s的匀速提拉，在金属表面形成挂膜。自然干燥后可以看到金属表面有一层彩色的纳米TiO2膜，红外灯下干燥30min后，重复上述过程3次，放入马弗炉中恒温450℃灼烧30min，自然冷却即可制得纳米TiO2膜。在高倍电子扫描显微镜(SEM)下观察纳米膜表面形貌如图1所示，从图1可以看到膜为多孔性膜，表面基本平整有序，孔的直径约5nm，颗粒均匀分布，有少量的颗粒团聚，颗粒直径为18～20nm，而且许多颗粒是有3～4个小颗粒团聚而成的。
实验所用药品均为分析纯，采用美国DI公司NANOSCOPE IIIa扫描探针显微镜(SPM)测试膜的形貌和表面粗糙度；采用上海理工大学的椭圆偏振膜厚测试仪进行膜厚的测量。采用Philips公司的Panalytical X’pert转靶X～射线粉末衍射仪测试纳米TiO2薄膜的颗粒晶型，测试参数为CuKα靶，λ为0.15406nm，电流20mA，电压40kV，狭缝系统为1°DS-1°SS-0.15mmRS，以石墨单色器滤波，扫描速度1～4°/min；采用JC2000A接触角测量仪(上海中晨公司)测试纳米膜表面的浸润性，环己烷代替油，液滴大小为5μL。应用荷兰Autolab公司的PGSTAT30电化学工作站测试耐腐蚀性能。
利用电化学方法测试金属耐腐蚀行为具有简单、可靠等优点。本发明主要采用电化学Tafel极化法和电化学交流阻抗法测试表面具有超双疏型纳米膜的316L不锈钢基体的经表面处理后的抗腐蚀行为。测试采用三电极系统，以膜电极(面积为1cm×1cm)为工作电极，Pt作为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为0.5mol/L NaCl，整个测试过程电解槽均放在屏蔽箱中以减小电磁对测试系统的干扰。
对纳米TiO2膜进行表面微纳米化，先把纳米TiO2膜放入80℃三次水中，恒温处理1～10h，取出后在200℃下干燥。图2为水热处理1h后纳米膜的表面形貌，从图2可以看到，在纳米TiO2膜表面出现微米尺度的孔洞，颗粒之间的界面清晰，颗粒直径约40nm，有团聚的现象，表面微纳米二级结构明显。如增加水热处理时间至4h，表面纳米TiO2膜的形貌(如图3)出现多层网格状交联的微纳米二级结构，网格壁趋于平滑，纳米颗粒模糊。
实施例2采用本技术对纳米TiO2膜表面微纳米化，可通过改变温度和时间以控制纳米膜的形貌。同样把纳米TiO2膜悬放在三次水中(pH＝7)，恒温100℃水热处理3h后，取出后在200℃下干燥。图4为在100℃下水热处理3h纳米TiO2膜的表面形貌，可见表面形貌呈分布均匀的花样型结构。采用XRD表征了经微纳米化表面处理前后的纳米膜中颗粒的晶型(图5)，从图5可知表面微纳米结构的薄膜主要是TiO2锐钛矿的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)、(220)和(215)等特征晶面，说明本方法制备的纳米膜不影响TiO2晶型。
实施例3对实施例1、2中水热处理3h后的微纳米膜表面组装FSA，放入1％的FSA的醇溶液中浸泡1h取出，在170℃干燥1h制备疏水型微纳米结构TiO2膜/316L，测试其表面浸润性，结果如图6所示。可以知道其表面对水和环己烷的接触角均在156±1°，证明表面微纳米结构的薄膜具有明显的超疏水性能。
实施例4超双疏水型微纳米结构TiO2膜/316L不锈钢耐蚀性能表征。疏水型微纳米TiO2膜/316L电极的制备如前所述，电化学测试采用三电极系统，以316L、纳米TiO2膜和疏水型微纳米TiO2膜/316l电极作为工作电极，Pt片电极作为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为0.5mol/L NaCl(pH＝4.6)溶液。交流阻抗法测试不同电极在NaCl溶液中的耐蚀性，测试条件相对于开路电位，扰动电压为10mV，频率范围为105～10～3Hz。图7为316L不锈钢，TiO2/316L和超双疏型纳米TiO2膜电极在0.5mol/LNaCl溶液中的交流阻抗谱，其中虚线为实验数据，实线为拟合数据。比较三者的Nyquist图，可知抗腐蚀的从大到小依次为超疏水型微纳米TiO2膜电极、纳米TiO2膜电极和316L不锈钢电极，前者较后者有近1～2个数量级之差。从Bode图可以看到，当不锈钢表面纳米膜后，其交流阻抗谱中出现了两个时间参数，这是表面覆盖膜的特征性质，其界面结构可用如图8所示的交流阻抗等效电路加以描述，(a)为316L不锈钢的等效电路，Rs为溶液电阻，Rt和Qdl为界面反应电阻和双电层电容；(b)为膜电极的等效电路，除了上述参数外，多出一对描述膜性质的(RQ)常数，分别为膜电阻Rc和电容Qc。通过对等效电路的拟合，可获得上述等效电路各元件的数值，如表1所示。结果同样表明，超疏水型纳米膜电极的电化学反应电阻比不锈钢电极增大了3个数量级，与纳米TiO2膜电极相比，电化学反应电阻增加近2个数量级，表明超疏水型的微纳米结构的TiO2膜比常规的TiO2膜电极具有更优良的防腐蚀性能。
表1交流阻抗等效电路拟合参数
权利要求
1.一种金属表面超双疏微纳米膜制备方法，其特征在于其步骤为1)在金属表面制备纳米TiO2膜；2)在金属表面的纳米TiO2膜上进行微纳米化处理。
2.如权利要求1所述的一种金属表面超双疏微纳米膜制备方法，其特征在于所说的在金属表面制备纳米TiO2膜采用溶胶～凝胶法，在室温下，把10～50mL无水乙醇和1～5mL乙酰乙酸乙酯混合后，加入1～10ml钛酸丁酯进行反应，加入水调节胶粒的大小至得到淡黄色透明TiO2溶胶，静置老化，将金属依次用丙酮、无水乙醇、三次水超声、清洗、干燥，把金属基体浸没在TiO2溶胶，以0.1～10mm/s的速度提拉，自然干燥后，放入红外灯下干燥，再重新浸没在TiO2溶胶中，提拉成膜，用红外灯干燥，重复3～4次，450℃恒温灼烧10～60min，再自然降至室温。
3.如权利要求2所述的一种金属表面超双疏微纳米膜制备方法，其特征在于所说的加入水调节的水量为1～10mL。
4.如权利要求2所述的一种金属表面超双疏微纳米膜制备方法，其特征在于三次水超声采用的频率为40kHz，功率为80W，时间为10～30min。
5.如权利要求1所述的一种金属表面超双疏微纳米膜制备方法，其特征在于所说的在金属表面纳米TiO2膜上进行微纳米化处理的方法是把表面修饰纳米TiO2薄膜的金属样品放入40～100℃的三次水中，水热处理1～10h后，自然干燥，在100～600℃灼烧10～60min，自然冷却，把经微纳米化后纳米膜/金属放入0.1～5％氟硅烷的醇溶液中，浸泡5～60min后取出，在100～200℃下干燥，即制备了超疏水型纳米TiO2膜/金属。
全文摘要
一种金属表面超双疏微纳米膜制备方法，涉及一种金属表面的处理方法，尤其是涉及一种在大多数常用金属表面构筑超双疏微纳米膜的方法。提供一种在金属表面制备超双疏微纳米膜的方法。其步骤为在金属表面制备纳米TiO
文档编号B05D3/00GK1663693SQ20051006581
公开日2005年9月7日 申请日期2005年4月8日 优先权日2005年4月8日
发明者林昌健, 沈广霞, 陈艺聪 申请人:厦门大学