专利名称：：一种表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底及其制备方法
技术领域：
：本发明设计一种纳米结构材料，具体设计一种表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底及其制备方法。
背景技术：
：表面增强拉曼光谱(SERS)技术在物理学、化学、材料学、生物医学等领域都有着广泛的应用。其增强的原理是基于等离激元共振使得金属表面电场得到增强，相对于其它测量手段，拉曼探测具有分子识别和指纹性质，且对水溶液不敏感，对生物分子的探测尤其有用。但其缺点是信号非常弱，而采用表面增强拉曼技术可使得这一难题的解决有了新的的突破。对表面增强拉曼探测来说，最重要的是开发基于金属纳米结构的有效的增强衬底，实现拉曼信号最大程度的增强。目前，银(Ag)和金(Au)的纳米结构阵列和其胶体颗粒溶液均被广泛使用，而纳米结构阵列相对于胶体溶液来说，具有稳定性强、可重复、操作简单等特点，因而在拉曼检测中得到广泛应用，目前生产制备金属结构衬底的方法主要有纳米球平板印刷术、离子束聚焦刻蚀、掩膜光刻、纳米压印及电子束刻蚀等方法，但这些方法，成本高昂、工艺复杂、制备速率慢，不能实现工业化大生产。
发明内容发明目的本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种应用范围广泛，能有效增强拉曼信号的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，本发明另一个目的是提供一种工艺简单、便于工业化生产及生产成本低的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底的制备方法。技术方案为了实现以上目的，本发明所述的一种表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，它由不同相合金材料组成的纳米级结构的衬底和沉积在衬底上的纳米级厚度的金属材料组成。以上所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，其中所述的不同相合金材料为铝钛碳合金。作为优选方案，所述的铝钛碳合金由64at^的三氧化二铝和36at^的碳化钛组成，这种铝钛碳合金纳米级结构衬底是由三氧化二铝(A1203)和碳化钛(TiC)的纳米级颗粒在150(TC烧结而成。作为其它方案，本发明所述的不同相合金材料的模板衬底除了铝钛碳合金外还包括其他类似合金相的材料。以上所述的纳米铝钛碳合金中的三氧化二铝(A1203)和碳化钛(TiC)颗粒的粒径大小在300纳米左右或小于此尺寸。以上所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，其中沉积在衬底上的纳米级厚度的金属材料为银或金。作为优选方案，沉积在衬底上的银或金的厚度为10至100纳米。—种制备表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底的方法，具体包括以下步骤(1)选择不同相组成的合金材料作为原始模板；(2)根据合金材料的硬度不同，利用选择性等离子刻蚀法，刻蚀出纳米级结构的衬底，备用；(3)取步骤(2)制备得到的纳米级结构的衬底，通过离子束溅射的方法，在纳米级结构的衬底上沉积纳米级厚度的金属材料，即得到表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底。以上所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底的制备方法，其中步骤(1)选用的原始模板由三氧化二铝和碳化钛组成铝钛碳合金制成，当然除三氧化二铝和碳化钛相合金之外，还可以选用其他类似的合金材料。这种不同相组成的合金中三氧化二铝(A1203)和碳化钛(TiC)颗粒的粒径大小在300纳米左右或小于此尺寸。以上所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底的制备方法，其中步骤(2)不同的合金材料中不同组分其物理性能，如硬度不同，导致不同的溅射速率，通过选择性等离子刻蚀法，对不同相的材料具有不同的刻蚀速率，其中碳化钛(TiC)的硬度大于三氧化二铝"1203)，所以选择性等离子对三氧化二铝(A1203)的刻蚀速度比碳化钛(TiC)的刻蚀速度快。实际操作过程中，把由三氧化二铝和碳化钛组成的铝钛碳合金模板放入离子束刻蚀(IBE:Ionbeametching)腔室，然后通入氩气(Ar)和乙烯(C2H4)的混合气体，作为优选方案，氩气和乙烯的体积流量比率为2:1，刻蚀过程中衬底倾斜角度为65。，利用射频辉光放电产生等离子体来刻蚀衬底表面，由于衬底的合金相中碳化钛的硬度比三氧化二铝大，随着溅射过程的进行，三氧化二铝相刻蚀的较快，通过控制溅射时间，在原来平坦的铝钛碳合金模板表面得到不同高度起伏的表面，高度可以从几十纳米到几百纳米。以上所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底的制备方法，其中步骤(3)，在纳米级结构的衬底上通过离子束溅射的方法，在纳米级结构的衬底上沉积厚度为10至100纳米的银或金。—种拉曼探测装置，它包括一个激发光源，一个探测散射光的探测器和一个本发明所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底。有益效果本发明与现有技术相比，具有以下突出优点1、本发明提供的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，金属纳米结构衬底形貌均一，对于不同浓度的分析物具有可重复的表面增强拉曼活性，使用范围广泛，可以有效增强拉曼信号。2、本发明提供的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底的制备方法，可根据衬底合金相中颗粒的大小，来调节纳米金属结构的大小，从纳米级到微米级连续可调；本发明采用选择性等离子体刻蚀法来刻蚀出纳米级结构的衬底，选择性等离子体刻蚀工艺在工业中技术成熟，比电子束刻蚀及光刻等复杂技术便于操作，且成本低。3、本发明提供的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底的制备方法，可以根据表面增强拉曼的需要，制备基于不同材料的金属纳米结构衬底，且制备工艺简单、方便，易一次制备得到大面积的表面增强拉曼衬底，可实现工业化大生产。图1是本发明所述的平坦的铝钛碳合金衬底模板结构示意图。图2是本发明所述的选择性刻蚀过的铝钛碳合金衬底结构示意图。图3是本发明所述的在衬底上沉积金属后的表面增强拉曼衬底结构示意图。图4是本发明所述的不同高度起伏峰状衬底的原子力显微镜图，其中(A)为平坦的衬底；(B)为高度起伏50纳米；(C)为高度起伏70纳米；(D)为高度起伏100纳米。图5是本发明所述的在铝钛碳合金模板上沉积不同厚度金属后得到的衬底的拉曼增强效应曲线图。具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。实施例1—种表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，它由铝钛碳合金材料组成的纳米级结构的衬底和沉积在铝钛碳合金纳米材料衬底上的io纳米厚度的金组成。其中铝钛碳合金是由64at^的三氧化二铝和36at^的碳化钛组成，且铝钛碳合金的粒径为300纳米。实施例2—种表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，它由铝钛碳合金材料组成的纳米级结构的衬底和沉积在铝钛碳合金纳米材料衬底上的ioo纳米厚度的金组成。其中铝钛碳合金是由64at^的三氧化二铝和36at^的碳化钛组成，且铝钛碳合金的粒径为280纳米。实施例3—种表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，它由铝钛碳合金材料组成的纳米级结构的衬底和沉积在铝钛碳合金纳米材料衬底上的30纳米厚度的金组成。其中铝钛碳合金是由64at^的三氧化二铝和36at^的碳化钛组成，且铝钛碳合金的粒径为300纳米。实施例4—种表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，它由铝钛碳合金材料组成的纳米级结构的衬底和沉积在铝钛碳合金纳米材料衬底上的50纳米厚度的银材料组成。其中铝钛碳合金是由64at^的三氧化二铝和36at^的碳化钛组成，且铝钛碳合金的粒径为200纳米。实施例5—种表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底的制备方法，具体包括以下步骤(1)选择铝钛碳合金材料作为原始模板，铝钛碳合金材料的结构如图1所示，其中三氧化二铝和碳化钛颗粒的大小为300纳米；(2)把由三氧化二铝和碳化钛组成的铝钛碳合金模板放入离子束刻蚀(IBE:Ionbeametching)腔室，然后通入流量比率为2:1的氩气(Ar)和乙烯(C2H4)的混合气体，刻蚀过程中衬底倾斜角度为65。，利用射频辉光放电产生氩气(Ar)和乙烯(C2H4)的混合等离子体来刻蚀衬底表面，由于衬底的合金相中碳化钛的硬度比三氧化二铝大，随着溅射过程的进行，三氧化二铝相刻蚀的较快，通过控制溅射时间，在原来平坦的铝钛碳合金模板表面得到高低起伏峰状的表面，其中最高峰的高度为150纳米，具体结构如图2和图4所示；(3)取步骤(2)制备得到的纳米级结构的衬底，通过离子束溅射的方法(具体实验条件为使用美国Gatan公司的682型镀膜仪，通过辉光放电电离氩气，产生氩离子等离子体，然后刻蚀Ag金属靶材，来沉积Ag，其中工作电压和电流为7千伏和300微安)，在纳米级结构的衬底上沉积10纳米到100纳米厚度的Ag材料，即得到表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，具体结构如图3所示。实施例6—种表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底的制备方法，具体包括以下步骤(1)选择铝钛碳合金材料作为原始模板，其中铝钛碳合金是由64at^的三氧化二铝和36at^的碳化钛组成，且三氧化二铝和碳化钛颗粒的大小为250纳米；(2)把由三氧化二铝和碳化钛组成的铝钛碳合金模板放入离子束刻蚀(IBE:Ionbeametching)腔室，然后通入流量比率为2:1的氩气(Ar)和乙烯(C2H4)的混合气体，刻蚀过程中衬底倾斜角度为65。，利用射频辉光放电产生氩气(Ar)和乙烯(C2H4)的混合等离子体来刻蚀衬底表面，由于衬底的合金相中碳化钛的硬度比三氧化二铝大，随着溅射过程的进行，三氧化二铝相刻蚀的较快，通过控制溅射时间，在原来平坦的铝钛碳合金模板表面得到高低起伏峰状的表面，其中最高峰的高度为100纳米，备用；(3)取步骤(2)制备得到的纳米级结构的衬底，通过离子束溅射的方法(具体实验条件为使用美国Gatan公司的682型镀膜仪，通过辉光放电电离氩气，产生氩离子等离子体，然后刻蚀Au金属靶材，来沉积Au，其中工作电压和电流为7千伏和300微安)，在纳米级结构的衬底上沉积10纳米到100纳米厚度的Au材料，即得到表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底。实施例7检测在铝钛碳合金模板上沉积不同厚度金属后得到的表面增强拉曼用大面积纳米结构衬底的拉曼增强效应。利用罗丹明分子(R6G)作为探测分子，研究本发明制备得到的在铝钛碳合金模板上沉积10nm、30nm、50nm、70nm和lOOnm厚度银后的表面增强拉曼用大面积纳米结构衬底的拉曼增强效应。具体实验过程为1.把制备好的衬底放入浓度为10—6摩尔/升的罗丹明水溶液中浸渍24小时；2.然后把衬底从罗丹明水溶液中取出，先用乙醇溶液冲洗，然后用氮气吹干，即可用于拉曼检测。具体实验结果如表1和图5所示，实验结果表明，在铝钛碳合金模板上沉积10nm以上的银后，衬底的拉曼增强效应逐渐增强，增强因子从104到106数量级变化，其中当银的厚度为30纳米时，拉曼增强效应最强，达到106数量级，当银的厚度大于30纳米时拉曼增强效应逐渐降低，沉积50nm、70nm和100nm厚度银的衬底的拉曼增强效应分别为1.2E+06、6.0E+05和2.0E+05。表1衬底上沉积不同厚度银后的拉曼增强效应检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由以上实验结果表明，本发明提供的表面增强拉曼用大面积纳米结构衬底具有很好的拉曼增强效应，可以广泛应用于物理学、化学、材料学和生物医学领域。且由本发明提供的制备方法制备得到的拉曼增强衬底，经检测表明在碳合金模板上沉积30nm厚度的银后，衬底的拉曼增强效应增强。权利要求一种表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，其特征在于，它由不同相合金材料组成的纳米级结构的衬底和沉积在衬底上的纳米级厚度的金属材料组成。2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，其特征在于，所述的不同相合金材料为铝钛碳合金。3.根据权利要求2所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，其特征在于，所述的铝钛碳合金由64at^(原子百分比)的三氧化二铝和36at^(原子百<分比)的碳化钛组成。4.根据权利要求2所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，其特征在于，所述的纳米铝钛碳合金的粒径为小于300纳米的铝钛碳合金。5.根据权利要求1所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，其特征在于，所述的沉积在衬底上的纳米级厚度的金属材料为银或金。6.根据权利要求5所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底，其特征在于，沉积在衬底上的银或金的厚度为10至100纳米。7.—种制备权力要求1所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底的方法，其特征在于包括以下步骤(1)选择不同相组成的合金材料作为原始模板；(2)根据合金材料的硬度不同，利用选择性等离子刻蚀法，刻蚀出纳米级结构的衬底，备用；(3)取步骤(2)制备得到的纳米级结构的衬底，通过离子束溅射的方法，在纳米级结构的衬底上沉积纳米级厚度的金属材料，即得到表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底。8.根据权利要求7所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底的方法，其特征在于，步骤(1)中所用的原始模板由64at^的三氧化二铝和36at^的碳化钛组成的铝钛碳合金。9.根据权利要求7所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底的方法，其特征在于，步骤(2)所述的选择性等离子刻蚀法，通入流量比率为2:l的氩气和乙烯的混合气体，利用射频辉光放电产生等离子体，刻蚀过程中衬底倾斜角度为65°，来刻蚀衬底表面。10.—种拉曼探测装置，它包括一个激发光源，一个探测散射光的探测器和一个权利要求1所述的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底。全文摘要本发明公开了一种表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底及其制备方法，该表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底由不同相合金材料组成的纳米级结构衬底和沉积在衬底上的纳米级厚度的金属材料组成。本发明提供的金属纳米结构衬底具有很好的拉曼增强效应，可广泛应用于物理学、化学、材料学和生物医学等领域，本发明提供的表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底的制备方法，以不同相组成的合金材料为原始模板，采用选择性等离子刻蚀法，刻蚀出纳米结构的衬底，然后采用离子束溅射的方法，在纳米结构的衬底上沉积纳米厚度的金属材料，可制备得到基于不同相金属材料的表面增强拉曼衬底，且工业技术成熟，生产成本低，可实现工业化大生产。文档编号G01N21/65GK101716839SQ20091023458公开日2010年6月2日申请日期2009年11月23日优先权日2009年11月23日发明者刘凡新,王振林申请人:南京大学