CdSe@CdS核壳结构量子点光催化剂的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及CdSe@CdS核壳结构量子点光催化剂的制备方法，首先制备CdSe量子点，将硒粉加入到Na2SO3溶液中磁力搅拌，得到Na2SeSO3溶液；然后将CdCl2和硫代苹果酸加入到去离子水混合后，以NaOH调节溶液的PH，并在氮气的保护下，加入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加热至100oC，回流，冷却至室温；然后制备CdSe@CdS核壳结构量子点光催化剂，称取CdCl2溶解并加入到上述制备的溶液中，搅拌。再加入一定量的硫代硫酸钠搅拌后，100oC回流1-4小时，冷却至室温，离心，干燥得到CdSe@CdS核壳结构量子点光催化剂，其中CdSe和CdS的摩尔比为1:(1-4)。
【专利说明】CdSe@CdS核壳结构量子点光催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境材料制备【技术领域】，涉及一种硒化镉@硫化镉(CdSeOCdS)核壳结构量子点光催化剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]四环素类抗生素(Tetracycline Antibiotics, TCs)是由放线菌属产生的或半合成的一类广谱性抗菌药物，主要包括四环素、土霉素和金霉素，在促进畜禽生长、提高饲料报酬、疾病防治等方面发挥着重要作用。由于畜禽养殖业的需要造成滥用四环素类药物的情况时有发生，而养殖业大量使用抗生素最终导致养殖产品抗生素残留。因此给人和动物的健康带来潜在的危害，实践证明抗生素进入人或是动物体内后，大约70%不能被吸收，而是以母体化合物的形式直接被排出体外，并随粪便进入到城市的污水处理系统。因此，消除环境中四环素类抗生素残留带来的环境污染和食物链产品安全等问题已是科研工作者迫切需要解决的重大问题。光催化技术作为一种解决办法已经被广泛的应用(P.W.Huo , Z.Y.Lu , X.L.Liu , et.al., Preparation photocatalyst ofselected photodegradation antibiotics by molecular imprinting technology ontoTiO2/f ly-ash cenospheres, Chem.Eng.Jour.189 190 (2012) 75 83 ；P.ff.Huo,Z.Y.Lu, X.L.Liu, et.al., Preparation molecular/ions imprinted photocatalystsof La3+iP0PD/Ti02/fly-ash cenospheres: Preferential photodegradation of TCsantibiotics, Chem.Eng.Jour.198-199 (2012) 73 - 80.),本发明提供一种新型的光催化剂来降解四环素。
[0003]量子点(Quantum dots, QDs)也称纳米晶，即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，一般是I1-V1、II1-V族窄禁带的纳米半导体颗粒，具有尺寸小，表面积大等优点。纳米级半导体粒子表面积的提高，使比表面积对反应速率的约束减小，表面缺陷和活性中心增加。同时，量子尺寸效应使其导带和价带能级变得更为分立，电子与空穴复合几率降低，这些特征都有利于提高QDs催化活性。因此，以CdSeOCdS核壳结构量子点光催化材料来处理环境中的废水是一种比较理想的手段。
[0004]
【发明内容】
[0005]本发明以油浴法为技术手段，目的在于制备出一种CMSeOCdS核壳结构量子点光催化剂。
[0006]本发明采用的技术方案是:
(I) CdSe量子点的制备:
将硒(Se)粉加入到亚硫酸钠(Na2SO3)溶液中，磁力搅拌加热至沸腾，得到硒代亚硫酸钠(Na2SeSO3)溶液；将水合氯化镉(CdCl2.2.5H20)和硫代苹果酸加入到去离子水中混合,用lmol/L的氢氧化钠(NaOH)调节溶液的pH至7-11,并在氮气的保护下,加入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加热至100°C，回流1_3小时，冷却至室温。
[0007](2) CdSeiCdS核壳结构量子点光催化剂的制备:
称取CdCl2 *2.5H20用去离子水将其溶解并加入到步骤(1)制备的溶液中，搅拌30min。再称取硫代硫酸钠加入到上述混合液中搅拌30min后，IOO0C回流1_4小时，冷却至室温，在1000 r/min速度下离心15分钟，干燥得到CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂，其中，制备的量子点光催化剂中CdSe和CdS的摩尔比为1: (1-4)。
[0008]其中，步骤(1)中所述的硒(Se)粉与亚硫酸钠(Na2SO3)溶液的比例为 0.0592g-0.2368g: 20ml。
[0009]其中，步骤(1)中所述的水合氯化镉、硫代苹果酸和去离子水的比例为:0.0913g-0.3654g:0.0975g:20ml。
[0010]其中，步骤(2)中所述的CdCl2 ? 2.5H20与步骤(1)制备的溶液的比例为:
0.0913g_0.3654g:40mL。
[0011]其中，步骤(2)中所述的硫代硫酸钠与混合液的比例为:0.079g-0.306g:40mL。
[0012]按照本发明所述的制备方法得到的CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂，应用于抗生素废水中降解四环素抗生素。
[0013]光催化活性评价:在DW-Ol型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光灯照射，将IOOmL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔IOmin取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计X_=357nm处测定吸光度，并通过公式:Dr=[ (A0-Ai) /AJ X 100%算出降解率，其中A0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的头孢氨苄溶液的吸光度。
[0014]本发明中所用的硒粉，硫代硫酸钠，氯化镉，亚硫化钠均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；四环素抗生素为标品，购于上海顺勃生物工程有限公司。
[0015]本发明的有益效果在于:
本发明实现了以CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂降解抗生素废水的目的。量子点材料作为光催化剂，可见光作为激发光源，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂的XRD图，XRD图展现了 CdSe和CdS的特征峰，体现了 CMSeOCdS核壳结构。
[0017]图2为不同pH值条件下CMSeOCdS核壳结构量子点光催化剂对四环素降解的直方图，从图中发现当PH=IO时，CdSeiCdS核壳结构量子点光催化剂的光催化效果最佳，降解率达到75.24%o
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。[0019]实施例1:
(I) CdSe量子点的制备:
将0.0592g Se粉加入到20mLL2mol/L Na2SO3溶液中磁力搅拌加热至沸腾，得到Na2SeSO3溶液；将0.0913g CdCl2.2.5H20和0.0975g硫代苹果酸加入到20mL去离子水混合后，以lmol/L的NaOH调节溶液的PH=7，并在氮气的保护下，加入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加热至100°C，回流I小时，冷却至室温。
[0020](2) CdSeiCdS核壳结构量子点光催化剂的制备:
称取0.0913g CdCl2.2.5H20溶解并加入到步骤(I)制备的溶液中，搅拌30min。再加入0.079g硫代硫酸钠搅拌30min后，IOO0C回流I小时，冷却至室温，离心，干燥得到CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂，其中CdSe与CdS摩尔比为1:1。
[0021](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到28.72%。
[0022]实施例2:
(I) CdSe量子点的制备:
按实施例1中的步骤，不同的是步骤(I)中调节溶液的pH=8，并在氮气的保护下，加入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加热至100°C，回流2小时，冷却至室温。
[0023](2) CdSeiCdS核壳结构量子点光催化剂的制备:
称取0.0913g CdCl2.2.5H20溶解并加入到步骤(I)中制备的溶液中，搅拌30min。再加入0.079g硫代硫酸钠搅拌30min后，IOO0C回流I小时，冷却至室温，离心，干燥得到CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂，其中CdSe与CdS的摩尔比为1:1。
[0024](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到64.48%。
[0025]实施例3:
(I) CdSe量子点的制备:
按实施例1中的步骤，不同的是步骤(I)中调节溶液的pH=9，并在氮气的保护下，加入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加热至100°C，回流3小时，冷却至室温。
[0026](2) CdSeiCdS核壳结构量子点光催化剂的制备:
称取0.0913g CdCl2.2.5H20溶解并加入到步骤(I)中制备的溶液中，搅拌30min。再加入0.079g硫代硫酸钠搅拌30min后，IOO0C回流I小时，冷却至室温，离心，干燥得到CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂，其中CdSe与CdS的摩尔比为1:1。
[0027](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到71.24%。
[0028]实施例4:
(I) CdSe量子点的制备:
按实施例1中的步骤，不同的是步骤(I)中调节溶液的pH=10，并在氮气的保护下，力口入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加热至100°C，回流3小时，冷却至室温。
[0029](2) CdSeiCdS核壳结构量子点光催化剂的制备:
称取0.0913g CdCl2.2.5H20溶解并加入到步骤(I)中制备的溶液中，搅拌30min。再加入0.079g硫代硫酸钠搅拌30min后，IOO0C回流I小时，冷却至室温，离心，干燥得到CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂，其中CdSe与CdS的摩尔比为1:1。
[0030](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到75.24%。
[0031]图1为实施例4制备的CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂的XRD图，XRD图展现了 CdSe和CdS的特征峰，体现了 CdSeOCdS核壳结构。
[0032]图2为实施例4制备的CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂在不同pH值条件下对四环素降解的直方图，从图中发现当PH=IO时，CdSeiCdS核壳结构量子点光催化剂的光催化效果最佳，降解率达到75.24%。
[0033]实施例5:
(I) CdSe量子点的制备:
按实施例1中的步骤，不同的是步骤(1)中调节溶液的PH=Il,并在氮气的保护下，加入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加热至100°C，回流3小时，冷却至室温。
[0034](2) CdSeiCdS核壳结构量子点光催化剂的制备:
称取0.0913g CdCl2 *2.5H20溶解并加入到步骤(1)中制备的溶液中，搅拌30min。再加A 0.079g硫代硫酸钠搅拌30min后，IOO0C回流I小时，冷却至室温，离心，干燥得到CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂，其中CdSe与CdS的摩尔比为1:1。
[0035](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到71.9%。
[0036]实施例6:
按实施例4中的步骤，不同的是步骤(2)中得到的CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂，其中CdSe与CdS的的摩尔比为1:1。称取0.0913g CdCl2 *2.5H20溶解并加入到步骤(I)中制备的溶液中，搅拌30min。再加入0.079g硫代硫酸钠搅拌30min后，IOO0C回流I小时，冷却至室温，离心，干燥得到CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂。
[0037]取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到56.86%。
[0038]实施例1:
按实施例4中的步骤，不同的是步骤(2)中得到的CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂，其中CdSe与CdS的的摩尔比为1: 2。称取0.182g CdCl2 ? 2.5H20溶解并加入到步骤(I)中制备的溶液中，搅拌30min。再加入0.158g硫代硫酸钠搅拌30min后，IOO0C回流2小时，冷却至室温，离心，干燥得到CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂。
[0039]取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到58.46%。
[0040]实施例8:
按实施例4中的步骤，不同的是步骤(2)中得到的CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂，其中CdSe与CdS的的摩尔比为1: 3。称取0.273g CdCl2 ? 2.5H20溶解并加入到步骤
(I)中制备的溶液中，搅拌30min。再加入0.228g硫代硫酸钠搅拌30min后，IOO0C回流3小时，冷却至室温，离心，干燥得到CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂。
[0041]取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到67.67%。[0042]实施例9:
按实施例4中的步骤，不同的是步骤(2)中得到的CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂，其中CdSe与CdS的的摩尔比为1: 4。称取0.3654g CdCl2.2.5H20溶解并加入到步骤
(I)中制备的溶液中，搅拌30min。再加入0.3654g硫代硫酸钠搅拌30min后，IOO0C回流4小时，冷却至室温，离心，干燥得到CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂。
[0043]取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到73.46%。
【权利要求】
1.CdSeiCdS核壳结构量子点光催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤制备: (1)CdSe量子点的制备: 将硒粉加入到亚硫酸钠溶液中，磁力搅拌加热至沸腾，得到硒代亚硫酸钠溶液；将水合氯化镉和硫代苹果酸加入到去离子水中混合，用lmol/L的氢氧化钠调节溶液的pH至7-11，并在氮气的保护下，加入新制的Na2SeSO3溶液，油浴加热至100°C，回流1_3小时，冷却至室温； (2)CdSeiCdS核壳结构量子点光催化剂的制备: 称取CdCl2 *2.5H20用去离子水将其溶解并加入到步骤(I)制备的溶液中，搅拌30min ；再称取硫代硫酸钠加入到上述混合液中搅拌30min后，IOO0C回流1_4小时，冷却至室温，在1000 r/min速度下离心15分钟，干燥得到CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂，其中，制备的量子点光催化剂中CdSe和CdS的摩尔比为1: (1-4)。
2.根据权利要求1中所述的CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的硒粉与亚硫酸钠溶液的比例为0.0592g-0.2368g: 20ml。
3.根据权利要求1中所述的CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的水合氯化镉、硫代苹果酸和去离子水的比例为:0.0913g-0.3654g:0.0975g:20ml。
4.根据权利要求1中所述的CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的CdCl2 *2.5H20与步骤(I)制备的溶液的比例为:0.0913g-0.3654g:40mT,n
5.根据权利要求1中所述的CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硫代硫酸钠与混合液的比例为:0.079g-0.306g:40mL。
6.根据权利要求1所述的CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂的制备方法，其特征在于:所制得的CdSeOCdS核壳结构量子点光催化剂应用于抗生素废水中降解四环素抗生素。
【文档编号】B82Y20/00GK103599799SQ201310518698
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年10月29日 优先权日:2013年10月29日
【发明者】陈康敏, 蒋珍, 刘馨琳, 闫永胜, 姚冠新, 吕鹏, 马长畅 申请人:江苏大学