一种杂合纳米结构构建方法
【专利摘要】本发明公开了一种杂合纳米结构构建方法，其包括下述步骤：（1）将分别滴加在基底不同位置上的半导体量子点纳米颗粒溶液和金属纳米颗粒溶液吹干；（2）（ⅰ）利用原子力显微镜对半导体量子点纳米颗粒进行成像，用原子力显微镜的针尖的侧臂拾取、移动并放置于基底表面的预定位点；（ⅱ）利用原子力显微镜对金属纳米颗粒进行成像，用原子力显微镜的针尖的侧臂拾取、移动并将金属纳米颗粒放置于（ⅰ）所述的半导体量子点纳米颗粒的周围预设位点，即可形成所述的杂合纳米结构；其中，（ⅰ）所述的半导体量子点纳米颗粒与ⅱ）所述的金属纳米颗粒可以互换。本发明的方法能够完成对多个不同性质、不同尺寸的纳米颗粒按预定设计图案精确排布。
【专利说明】一种杂合纳米结构构建方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种杂合纳米结构构建方法，尤其涉及一种以纳米颗粒为元件的杂合纳米结构构建方法。
【背景技术】
[0002]现代的技术进步在很大程度上是由微型化驱动的，而电子学的发展已经进化到终极尺度-单电子晶体管(Klein D L, Roth R, LimA K L, Alivisatos A P,McEuen P L，Nature, 1997，389:699-701 )。磁学和光学器件也在沿着尺度不断缩小的路径前进，产生了日趋活跃的纳米磁学(Dietl T, Awschalom D D, Kaminska M, Ohno
H,Spintronics, Semiconductors and Semimetals 82, Elsevier, 2008.1-536)和纳米光学(Prasad P N, Nanophotonics, Wiley, 2004.1-399)等研究领域。纳米器件在操作速度、可集成度和能量转化效率上有着传统器件无可比拟的优势。而这些具有功能性的纳米器件，从根本上来说，是由一些不同的元件耦合而成。如一个独立的纳米光学器件的组成部件一般包括单个发射器、微共振腔、波导、光-电转换界面等。这些元件往往是由不同的材料构成，从这种意义上的来说，纳米器件可以认为是一种“杂合”纳米结构。在纳米尺度上金属和半导体材料的构建的杂合结构又特别有意义，因为金属具有表面等离子共振效应，能够在突破衍射极限的尺度上操控光的传播(Barnes W L, Dereux A, EbbesenT ff, Nature, 2003，424:824-830)，而半导体材料具有很强的光学吸收发射及非线性光学效应。大量基于金属——半导体杂合结构的纳米光学器件已经实现，包括光探测器(White J S, Veronis G, YuZ F;Barnard E S，Chandran A, Fan S H, Brongersma M L, Opt.Lett.,2009，34(5):686 - 688)、光调控器(Pacifici D，Lezec H J, Atwater H A, Nat.Photonics, 2007，I (7):402-406)、纳米尺度激光器(Oulton R F, Sorger V J, ZentgrafT, Ma R M, Gladden C, Dai L, Bartal, G, Zhang X., Nature, 2009, 461(7264):629 - 632)。纳米颗粒正是这类纳米器件的重要构造元件。半导体量子点被证明可以在室温下作为单光子源，在量子密码术(Gisin N.et al., Rev.Mod.Phys.2002, 74, 145.)、量子信息处理(Monroe C.Nature 2002，416，238.)、量子计算(Knill E.et al., Nature 2001, 409, 46)等领域有着极为广阔的应用前景，可在纳米光学器件中充当光源的角色。而金纳米颗粒由于具备表面等离子共振的特性，可以极大影响位于其附件的半导体量子点的发射和吸收，从而调控量子点的发光特性。从本质上说，纳米器件功能的实现是通过提供纳米尺度上各类元件之间的特殊的相互作用而实现的，而大量研究表明杂合纳米结构中各元件本身的尺寸及各个元件之间的相对位置对它们之间相互作用程度的影响是非常大的(DanielR, Farbod S，Suenne K, Stephen KG, Xiaoqin L, Nano Lett.，2011，11:1049-1054)。因此，有必要定量研究杂合纳米结构内各元件本身大小及彼此间相对位置的变化对它们间相互作用的影响，从而寻找出使纳米器件功能最优化的条件。科学家们通过理论计算提出了一些可能提供强烈相互作用的杂合纳米结构的模型(Kuiru L, Mark I S，David J B, Phys.Rev.Lett.,2003，91:227402 (1-4))，但受制造技术的限制，一直无法在实验上得到验证。目前已经发展的纳米颗粒杂合结构构建方法多是基于“自下而上”(bottom-up)的自组装技术(Colfen H, Mann S, Angew.Chem.1nt.Ed, 2003, 42(21):2350 - 2365.Shipway AN, Katz E, Willner I, ChemPhysChem, 2000, I(I):18 - 52.Henzie J, Barton J E, Stender CL, Odom Tff, Acc.Chem.Res., 2006, 39(4): 249 - 257.Shevchenko E V, Talapin D V, KotovN A，0，Brien S, Murray C B, Nature, 2006, 439 (7072): 55 - 59.)。这些基于自组装的方法虽然可以平行构造大量均一的杂合结构，但往往对构建元件和基底有特殊要求，形成杂合结构一般也无法进行再调整，缺乏灵活性。
【发明内容】
[0003]本发明所解决的技术问题在于为了克服现有的杂合纳米结构的构建方法对构建元件和基底有特殊要求、缺乏灵活性的缺陷，提供了一种杂合纳米结构构建方法。本发明的杂合纳米结构构建方法是一种针对纳米颗粒的、基于原子力显微镜操纵的杂合纳米结构构建方法，能够实现在各种平面上构建针对大小可选择的元件、构型灵活可变的纳米杂合结构，为研究型模型体系杂合纳米结构的构建提供了一种有力的手段。
[0004]本发明通过以下技术方案解决上述技术问题:
[0005]本发明提供了一种杂合纳米结构构建方法，其包括下述步骤:
[0006](I)将分别滴加在基底不同位置上的半导体量子点纳米颗粒溶液和金属纳米颗粒溶液吹干；
[0007](2) ( i )利用原子力显微镜对半导体量子点纳米颗粒进行成像，用原子力显微镜的针尖的侧臂拾取、移动并放置于基底表面的预定位点；
[0008]( ii )利用原子力显微镜对金属纳米颗粒进行成像，用原子力显微镜的针尖的侧臂拾取、移动并将金属纳米颗粒放置于(i )所述的半导体量子点纳米颗粒的周围预设位点，即可形成所述的杂合纳米结构；
[0009]其中，(i )所述的半导体量子点纳米颗粒与(ii)所述的金属纳米颗粒可以互换。
[0010]其中，所述的基底较佳的为云母、玻璃和硅片中的一种或多种；所述的基底更佳的为化学修饰过的基底，最佳的为用3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理的基底。基底的化学修饰主要是为了在制样时能够在表面吸附和固定较多的纳米颗粒，而本发明并不限于此，而且对基底的导电性和平整度并无要求。
[0011]其中，所述的半导体量子点纳米颗粒较佳的为CdSe、CdSe/ZnS和CdTe中的一种或多种；所述的金属纳米颗粒较佳的为金和/或银纳米颗粒；所述的半导体量子点纳米颗粒和金属纳米颗粒的粒径分别独立的较佳的为f90nm。
[0012]其中，在进行步骤(I)的吹干之前较佳的为将滴有半导体量子点纳米颗粒溶液和金属纳米颗粒溶液的基底静置或在离心机上旋转，所述的静置或旋转的时间较佳的为广3分钟，所述的旋转的转速较佳的为300(T4000rpm。
[0013]其中，所述的吹干较佳的为用洗耳球手工吹干和/或氮气吹干，所述的吹干的时间较佳的为分钟。
[0014]其中，所述的拾取的方法较佳的为通过扫描定位单个纳米颗粒，待扫描线到达该纳米颗粒前降低原子力显微镜的针尖高度，使针尖侧臂与该纳米颗粒接触，进行第一次二维扫描使针尖侧臂与纳米颗粒持续接触，并使该纳米颗粒粘在针尖侧臂上，从而实现单个纳米颗粒的拾取。在此过程中执行第一次二维扫描动作的针尖将对纳米颗粒施加横向的作用力，从而克服基底对纳米颗粒的吸附作用，通过控制针尖与纳米颗粒的接触，使纳米颗粒在针尖表面静电引力等的作用下转移到针尖侧臂上，从而完成纳米颗粒的拾取。
[0015]其中，所述的针尖侧臂与该纳米颗粒接触的位置较佳的为距针尖端5~50nm处。
[0016]其中，所述的第一次二维扫描的扫描范围较佳的为(10(T800nm)X (10(T800nm)，更佳的为(20(T400nm) X (20(T400nm)。
[0017]其中，所述的移动的方法较佳的为将拾取纳米颗粒的针尖移动到基底表面的预定位点。
[0018]其中，所述的放置的方法较佳的为降低针尖的高度，使附着在针尖侧臂的纳米颗粒接触到基底，进行第二次二维扫描，通过摩擦将该纳米颗粒放置于基底表面上；其中，放置时针尖降低的程度比拾取时针尖降低的程度多2~20nm ;第二次二维扫描的扫描范围为(O~IOOnm) X (O^lOOnm)0
[0019]其中，所述的针尖较佳的为娃探针,可为单个或针尖阵列；当针尖为针尖阵列时，可以同时操作多个纳米颗粒，同时构建多个杂合纳米结构。
[0020]其中，所述的预定位点和/或周围预设位点可按照需要定制的杂合纳米结构的构造来决定。
[0021]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0022]本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0023]本发明的积极进步·效果在于:本发明的方法能够完成对多个不同性质、不同尺寸的纳米颗粒按预定设计图案精确排布，空间精确度可小于10纳米。该方法特别适合构建杂合纳米结构模式体系，定量研究杂合结构中各元件大小及元件之间的相对位置变化对它们之间相互作用程度的影响，为优化纳米器件功能提供坚实的实验基础。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明方法进行纳米颗粒操纵的过程示意图，I为金纳米颗粒，2为半导体量子点纳米颗粒。
[0025]图2为显示本发明方法一实施构建“三角形”杂合结构过程的图片。
【具体实施方式】
[0026]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0027]实施例1
[0028]结合附图来进一步说明本发明方法的操作过程及其达到的功能、效果。为更好地说明，并能摄相作证，下列实施例用来吸附纳米颗粒的基底为化学修饰过的云母。化学修饰过程为用体积浓度为1%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)水溶液处理云母表面2-5分钟，然后双蒸水洗涤后在80-20(TC环境下烘烤1-4小时，置于干燥器中备用(具体操作步骤请参见专利:胡均，黄一波，张益，欧阳振乾，李民乾，一种用于DNA操纵的云母衬底的制造方法。发明专利号:ZL00116715.4。申请日:20000623)。
[0029]本发明实施例中进行纳米颗粒操纵过程中所使用的原子力显微镜是NAN0SC0PEIII a AFM系统(Digital Instrument,美国)。扫描头为E型或J型,下列实施例中用的是J型，AFM针尖为硅探针。
[0030]把制备好的云母基底用双面胶粘在离心机样品台上，将3 μ I平均粒径为20纳米的胶体金溶液(SIGMA公司20nm gold colloid,HAuCl4的浓度为0.01%)和3μ I平均粒径为6纳米的CdSe/ZnS量子点溶液(Invitrogen，Qdot?655)滴加于基底上不同位置，启动离心机，将转速调到3000rpm，转动3分钟后将基底取下，吹干后进行原子力显微镜观察。
[0031]用原子力显微镜对样品进行成像，通过扫描定位粒径为6nm的单个量子点纳米颗粒(如图2a中的颗粒1)，待扫描线到达该纳米颗粒前降低原子力显微镜的针尖高度，使针尖侧臂与该纳米颗粒接触(针尖侧臂与该纳米颗粒接触的位置为距针尖端5?20nm处)，将二维扫描范围设置为IOOnmX IOOnm,使针尖侧臂与量子点纳米颗粒持续接触，并使该量子点纳米颗粒粘在针尖侧臂上，从而实现单个量子点纳米颗粒的拾取(如图2b中的颗粒I消失)。在此过程中执行二维扫描动作的针尖将对纳米颗粒施加横向的作用力，从而克服基底对纳米颗粒的吸附作用，通过控制针尖与纳米颗粒的接触，使纳米颗粒在针尖表面静电引力等的作用下转移到针尖侧臂上，从而完成纳米颗粒的拾取。将拾取量子点纳米颗粒的针尖移动到基底表面的预定位点，降低针尖的高度(比拾取时针尖降低的程度多2飞nm)，使附着在针尖侧臂的量子点纳米颗粒接触到基底，将扫描范围设置为0X0，通过摩擦将该量子点纳米颗粒放置于基底表面的预定位点(如图2c中的颗粒1)，以此为核心构建杂合纳米结构。有理论计算预测当金纳米颗粒与量子点纳米颗粒的粒径比为3:1时，金颗粒可能对量子点发光调控作用达到最大(Kuiru L, Mark I S，David J B, Phys.Rev.Lett.，2003，91:227402 (1-4))，按此理论模拟，我们欲选取粒径为18nm的金纳米颗粒为元件参与杂合结构的构建。用原子力显微镜扫描样品上金纳米颗粒所在区域，寻找粒径为18nm的颗粒，缩小扫描范围至800纳米并将纳米颗粒定位在扫描区域的中心位置上。接下来，通过降低针尖的高度来使它与表面接触(针尖侧臂与该纳米颗粒接触的位置为距针尖端5?20nm处)，在扫描过程中使针尖侧臂接触颗粒后将它吸附在其上面，完成对纳米颗粒的拾取。操纵原子力显微镜，移动已经俘获了金纳米颗粒的针尖至量子点颗粒所在的位置，将扫描范围设置为0X0，并降低针尖的高度(比拾取时针尖降低的程度多2飞nm)，使粘在针尖侧臂的纳米颗粒接触基底，通过基底与针尖上的纳米颗粒的持续接触，将颗粒从针尖侧臂转移到基底上，从而实现将金纳米颗粒的放置在6nm量子点颗粒旁边，(如图2d中的颗粒2)。重复同样操纵过程，将另外两个18nm的颗粒放置于6nm量子点颗粒旁边(如图2e、2f中的颗粒3，4)，构成由两种不同材质纳米颗粒组合而成的三角形杂合纳米结构(图2f)。
【权利要求】
1.一种杂合纳米结构构建方法，其特征在于，其包括下述步骤: (1)将分别滴加在基底不同位置上的半导体量子点纳米颗粒溶液和金属纳米颗粒溶液吹干； (2)( i )利用原子力显微镜对半导体量子点纳米颗粒进行成像，用原子力显微镜的针尖的侧臂拾取、移动并放置于基底表面的预定位点； (ii)利用原子力显微镜对金属纳米颗粒进行成像，用原子力显微镜的针尖的侧臂拾取、移动并将金属纳米颗粒放置于(i )所述的半导体量子点纳米颗粒的周围预设位点，即可形成所述的杂合纳米结构； 其中，(i )所述的半导体量子点纳米颗粒与(?)所述的金属纳米颗粒可以互换。
2.如权利要求1所述的杂合纳米结构构建方法，其特征在于，所述的基底为云母、玻璃和硅片中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的杂合纳米结构构建方法，其特征在于，所述的基底为化学修饰过的基底。
4.如权利要求3所述的杂合纳米结构构建方法，其特征在于，所述的基底为用3-氨基丙基二乙氧基硅烷处理的基底。
5.如权利要求1所述的杂合纳米结构构建方法，其特征在于，所述的半导体量子点纳米颗粒为(MSe、CdSe/ZnS和CdTe中的一种或多种；所述的金属纳米颗粒为金和/或银纳米颗粒；所述的半导体量子点纳米颗粒和金属纳米颗粒的粒径分别独立的为f 90nm。
6.如权利要求1所述的杂合纳米结构构建方法，其特征在于，在进行步骤(1)的吹干之前，将滴有半导体量子点纳米颗粒溶液和金属纳米颗粒溶液的基底静置或在离心机上旋转。
7.如权利要求6所述的杂合纳米结构构建方法，其特征在于，所述的静置或旋转的时间为广3分钟，所述的旋转的转速为300(T4000rpm。
8.如权利要求1所述的杂合纳米结构构建方法，其特征在于，所述的吹干为用洗耳球手工吹干和/或氮气吹干，所述的吹干的时间为1-2分钟。
9.如权利要求1所述的杂合纳米结构构建方法，其特征在于，所述的拾取的方法为通过扫描定位单个纳米颗粒，待扫描线到达该纳米颗粒前降低原子力显微镜的针尖高度，使针尖侧臂与该纳米颗粒接触，进行第一次二维扫描使针尖侧臂与纳米颗粒持续接触，并使该纳米颗粒粘在针尖侧臂上，从而实现单个纳米颗粒的拾取。
10.如权利要求9所述的杂合纳米结构构建方法，其特征在于，所述的针尖侧臂与该纳米颗粒接触的位置为距针尖端5~50nm处。
11.如权利要求9所述的杂合纳米结构构建方法，其特征在于，所述的第一次二维扫描的扫描范围为(10(T800nm) X (10(T800nm)。
12.如权利要求11所述的杂合纳米结构构建方法，其特征在于，所述的第一次二维扫描的扫描范围为(20(T400nm) X (20(T400nm)。
13.如权利要求9所述的杂合纳米结构构建方法，其特征在于，所述的放置的方法为降低针尖的高度，使附着在针尖侧臂的纳米颗粒接触到基底，进行第二次二维扫描将该纳米颗粒放置于基底表面上；其中，放置时针尖降低的程度比拾取时针尖降低的程度多2~20nm ;第二次二维扫描的扫描范围为((TlOOnm) X (O^lOOnm)0
14.如权利要求1所述的杂合纳米结构构建方法，其特征在于，所述的针尖为单个硅探针或针尖阵列硅探针。·
【文档编号】B82Y40/00GK103848395SQ201210495672
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月28日 优先权日:2012年11月28日
【发明者】汪颖, 张益 , 胡钧 申请人:中国科学院上海应用物理研究所