在能量存储装置中使用的异质纳米结构材料及其制造方法
【专利说明】
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2011年10月31日提交的美国临时申请第61/553602号的优先权权 益，通过引用将其全部内容并入本文。
[0003] 政府支持声明
[0004] 本发明在国家科学基金会（National Science Foundation)授予的合同号 DMR-1055762下由政府支持完成。政府对本发明具有某些权利。
技术领域
[0005] 本文公开的实施方案涉及在能量存储装置中使用的异质纳米结构材料，更具体 地，涉及用作电池电极的异质纳米结构材料。
【背景技术】
[0006] 锂离子电池是一种可再充电电池，其中，在放电过程中锂离子从负极（阳极）向正 极（阴极）移动，而在充电过程中从阴极向阳极移动。锂离子电池由于高的能量-重量比、 没有记忆效应以及在不使用时慢的自放电，所以常用在便携式消费性电子产品中。除了消 费性电子产品，锂离子电池由于其高能量密度越来越多地用在国防、汽车和航空应用中。商 业上，锂离子电池的阳极最常用的材料是石墨。阴极通常是以下三种材料中之一：层状氧化 物（例如，锂钴氧化物）、基于聚阴离子的一种（例如磷酸铁锂）或尖晶石（例如锂锰氧化 物），但是使用过如TiS 2(二硫化钛）的材料。根据阳极、阴极和电解液的材料的选择，锂离 子电池的电压、容量、寿命和安全性可显著改变。
[0007] 对锂离子电池的改进集中在几个方面，并且常涉及纳米技术和微观结构的进步。 技术改进包括，但不限于：通过改变阳极和阴极中使用的材料的组成以及增加电极的有效 表面积和改变电解液中使用的材料和/或其组合来增加循环寿命和性能（降低内电阻和增 加输出功率）；通过改进结构以引入更多活性的材料来改进容量；以及改进锂离子电池的 安全性。
【发明内容】
[0008] 本文公开了用作电池电极的异质纳米结构材料及其制造方法。
[0009] 根据本文公开的一些方面，提供了异质纳米结构材料，其包括：硅化物纳米平台 (nanoplatform)，设置在所述娃化物纳米平台上并且与所述娃化物纳米平台电连通的离子 主体纳米颗粒（ionic host nanoparticle)，以及设置在所述娃化物纳米平台上的在所述 离子主体纳米颗粒之间的保护涂层。
[0010] 根据本文公开的一些方面，提供了异质纳米结构材料，其包括多个连接并隔开的 纳米梁（nanobeam)，所述纳米梁包括娃化物芯、形成在所述娃化物芯上的离子主体纳米颗 粒、以及形成在所述硅化物芯上的在所述离子主体纳米颗粒之间的保护涂层。
[0011] 根据本文公开的一些方面，提供了用于锂电池的电极，其包括：形成在衬底上的硅 化物纳米平台，设置在所述硅化物纳米平台上并且与所述硅化物纳米平台电连通的离子主 体纳米颗粒，以及设置在所述硅化物纳米平台上的在所述离子主体纳米颗粒之间的保护涂 层。在一些实施方案中，所述纳米平台包括以约90度角相连在一起的多个连接并隔开的纳 米梁。在一些实施方案中，本公开的电极包括硅化钛纳米平台，其具有促进电荷传输的功 能；钛掺杂的五氧化二钒纳米颗粒，其起活性组分的作用以储存和释放锂离子（Li+);以及 二氧化硅保护涂层，其具有防止Li+与硅化物纳米平台反应的功能。
[0012] 在本公开的一些方面中，提供了制造异质纳米结构材料的方法，其包括：形成二维 娃化物纳米网（nanonet)，其包括多个连接并隔开的纳米梁；在所述娃化物纳米网的表面 上沉积离子主体材料的前体；形成在所述硅化物纳米网的表面上的离子主体材料纳米颗粒 以及在所述纳米颗粒之间的保护涂层。
【附图说明】
[0013] 将参考附图进一步解释本文公开的实施方案，其中，在全部多个图中，相同的结构 用相同的数字表示。所示图不一定是按比例的，相反，重点通常放在说明本文公开的实施方 案的原理。
[0014] 图1A-1D是本公开的异质纳米结构的示意图。
[0015] 图2示出了 CVD系统，其可用在制造本公开的异质纳米结构的方法的一些实施方 案中。
[0016] 图3A和图3B给出了使用本公开的异质纳米结构的电极300的实施方案的示意 图。
[0017] 图3C提供了本公开的一个实施方案的存储装置的示意图。
[0018] 图4A、图4B和图4C给出了本公开的实施方案的TiSi2/V 205异质纳米结构的电子 显微图。
[0019] 图5A-5E总结了本公开的实施方案的TiSi2/V 205异质纳米结构的充电和放电行 为。
[0020] 图6A、图6B和图6C给出了重复充电/放电1500个周期后本公开的实施方案的 TiSi 2/V205异质纳米结构的图像。
[0021] 图7A、图7B和图7C给出了本公开的实施方案的TiSi2/V 205颗粒的能量散射光谱 (Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)分析的结果。
[0022] 图8给出了表示在540mA/g的速率下第一周期的充电特征的曲线图。
[0023] 图9A给出了在1. 9V下TiSi2/V205异质纳米结构电极的奈奎斯特图（Nyquist plot)。
[0024]图 9B 给出了虚部阻抗（imaginary resistance) Z" 相对（2 Jrf)_1/2的线性拟合。
[0025] 图10示出了温度和本公开的阴极的容量之间的关系。
[0026] 图11A、图11B和图11C给出了本公开的TiSi2m米网的TEM图。
[0027]图12A和图12B给出了本公开的TiSi2/V205异质纳米结构的伏安特性。
[0028] 尽管上述附图给出了本公开的实施方案，但是如在讨论中提到的，其他实施方案 也在预期之中。本公开内容以描述性而非限制性的方式给出了说明性的实施方案。本领域 技术人员可以设计出许多其它修改和实施方案，其都落在本公开的实施方案的原理的范围 和精神内。
【具体实施方式】
[0029] 在图1A-1D中公开和描述了用于在能量存储装置的电极中使用的异质纳米结构 材料。具体地，图1D描述了本公开的实施方案的异质纳米结构100,其包括用于电荷传输的 二维（2D)导电纳米平台110,所述导电平台110与作为形成在衬底上的离子主体的活性材 料纳米颗粒120结合。在一些实施方案中，本公开的异质结构100还包括在纳米平台110 的表面上的保护涂层130,例如保护性氧化物膜。在一些实施方案中，纳米平台110形成在 导电衬底140上。
[0030] 纳米平台
[0031] 纳米平台可以是纳米网、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米颗粒或类似结构的形式。在 一些实施方案中，纳米平台是纳米网或具有网状结构，如图1A所示。在一些实施方案中， 2D导电纳米平台是独立的纳米结构。在一些实施方案中，纳米平台是由多个纳米网（NN) 片构成的单晶复合2D网络（single crystalline complex2D network),其通过在制造过 程中优化多个处理参数形成。在一些实施方案中，纳米平台包括堆叠在彼此顶上的多个纳 米网片。在一些实施方案中，纳米平台包括彼此平行的多个纳米网片。在一些实施方案 中，纳米网片在大致水平的方向上堆叠。在一些实施方案中，各个纳米网片是由通过单晶 结（single crystalline junction)以90度角相连在一起的纳米梁制成的复合结构。在 一些实施方案中，各个纳米梁为约15nm厚，20-30nm宽，至少约liim长。具有六方、四方 和斜方晶格的晶体是用于本公开2D复合纳米结构的好的选择。纳米平台可以由任何具有 高表面积和高导电性的材料形成。合适的例子包括，但不限于：硅化物、金属纳米线（例 如Ni纳米线）、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯及其组合。合适纳米平台的非限制性实施 例及其合成方法公开在例如美国专利No. 8158254以及Sa Zhou, Xiaohua Liu, Yongjing Lin, Dunwei Wang, ^Spontaneous Growth of Highly Conductive Two-dimensional Single Crystalline TiSi2Nanonets，"Angew. Chem. Int. Ed.，2008, 47, 7681-7684 中，通过引用将 其全部内容并入本文。
[0032] 在一些实施方案中，纳米平台可由硅化物形成。硅化物是通过将硅与所选金属合 金形成的高导电性材料。硅化物通常用在Si集成电路中以形成欧姆接触。用于形成本公 开异质纳米结构的合适的硅化物包括，但不限于：硅化钛、硅化镍、硅化铁、硅化钼、硅化铬、 硅化钴、硅化钥、和硅化钽。
[0033] 在一些实施方案中，纳米平台是硅化钛（TiSi2)纳米网。硅化钛是优异的电子材料 并且是导电性最强的硅化物之一（电阻系数为约10微欧?厘米（ w Q ? cm))。最近已经证 明11512表现为良好的光催化剂，以通过吸收可见光分解水