一种纳米结构复合吸附材料的制备及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备技术和分离技术领域，涉及一种纳米结构复合吸附材料的制 备方法，尤其涉及一种新型的马来酸改性介孔硅材料的制备方法及选择性吸废水中的稀土 离子的应用。
【背景技术】
[0002] 随着社会绿色、低碳经济的增长，稀土元素因其不可替代的性质在永磁体、荧光 灯，可充电电池，催化剂等工业领域被大量应用，特别是随着混合动力汽车、风力涡轮机、紧 凑型荧光灯的大量普及，在增加稀土金属的使用量和价格的同时，产生了大量含有大量稀 土元素和其他金属元素的废弃物。这些废弃物因为含有大量稀土金属和其他重金属元素， 往往不能得到正确的处理，已经产生了严重的水污染和空气污染等环境问题。
[0003] 2010 年，欧盟将在其重要报告 Critical Raw Materials for the European Union(2010)中将稀土列为极为紧缺的原材料。同年，美国能源部（DOE)将在其年度报告中 将Nd，Eu，Tb，Dy和Y五种稀土元素列为未来中期最为紧缺元素。所以，稀土的需求量在未 来的一段时间内，还是会不断的增大，由于我国对外的稀土合理供应和可持续，低碳经济的 发展，我们可以很肯定的预测世界对稀土需求量将进一步提高，特别的是其中最为紧缺的 重稀土元素 Eu, Dy未来的需求量将可能会分别增长700%和2600%。面对如此庞大的稀土 的需求量，作为世界稀土贸易的主要出口国，这既是我国的机遇也是挑战，我们除了加强稀 土开发监管力度，合理开采，面对伴随而来的固有的稀土资源迅速缩减，稀土资源作为宝 贵的不可再生有限的资源，近年来研宄人员在试图寻找新的资源来代替稀土的同时，还在 不断地研宄从稀土的固体废料中回收稀土，从而使稀土行业能够保持可持续发展。即达到 所谓的"平衡问题"，即在任何情况下，稀土的需求与供给需要保持平衡，逐渐从采矿和分离 为重点的产业模式过度成生产和回收为重点产业模式，促进我国稀土产业持续发展，使我 国从稀土大国变成稀土强国。
[0004] 介孔硅材料因为其有序的介孔序列，极高的比表面积（~ 1000 m2g4)，高空容和很 好的生物相容性而被广泛的应用于化工催化，吸附，生物传感器等各个方面。
[0005] 将介孔硅材料与高选择性配体结合产生的纳米结构复合吸附材料的开发应用是 最具吸引力的研宄之一。其主要有一下的两方面优点：一方面利用介孔硅材料高容量的吸 附性质，提高材料的吸附容量。另一方面，将高选择性配体嫁接到介孔硅表面，利用高选择 性配体对稀土离子的选择性作用提高介孔硅材料对稀土离子吸附选择性差的缺陷，制备得 到纳米结构复合吸附材料满足了吸附材料的高选择，高稀土容量的需求，已经成为当前吸 附分离等领域的研宄热点
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种以马来酸为配体原料对介孔硅材料 进行改性及选择性吸废水中的稀土离子的应用，该复合改性材料对重稀土离子有特异性的 吸附性质和较高的吸附容量。
[0007] 本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0008] -种对重稀土离子有选择性吸附的纳米结构复合吸附材料的制备方法，按以下步 骤进行：
[0009] (1)取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)溶于蒸馏水中，保持机械搅拌，向溶液中滴 加氢氧化钠水溶液；滴加正硅酸四乙酯（TEOS)，反应结束后，过滤，洗涤，煅烧，得到介孔硅 纳米粒子；
[0010] (2)将步骤（1)得到的介孔硅纳米粒子超声分散于甲苯溶液中，然后向悬浮溶液 倒入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)，氮气保护下回流24h，过滤，洗涤，干燥，得到硅烷改 性介孔娃纳米粒子；
[0011] (3)将步骤（2)得到的硅烷改性介孔硅纳米材料和马来酸酐（MA)、分散于 N，N-2-甲基甲酰胺（DMF)中，加入吡啶形成悬浮液，氮气保护下反应，溶液体系变为红棕 色，过滤，干燥，得到马来酸改性介孔复合材料，即纳米结构复合吸附材料。
[0012] 其中，步骤（I)CTAB溶于水后的浓度为2. 0~2. lg/L，水、TEOS和氢氧化钠溶液的 体积比为960:2:7,氢氧化钠溶液的浓度为2M。
[0013] 步骤⑴中，所述反应温度为80°C，时间为a ;所述煅烧温度为550°C，煅烧时间 为6h。
[0014] 步骤（2)所得最终整个混合溶液中，介孔硅纳米粒子的浓度为12. 5~13. Og/ L，APTES与甲苯的体积比为2:75。
[0015] 步骤（1)和步骤（2)中所述洗涤均为用乙醇洗涤三次。
[0016] 步骤（3)中，改性介孔硅纳米材料在DMF中的浓度为16. 5~17. Og/L ;MA的浓度 23. 0~23. 5g/L，吡啶与DMF的体积比为1:60。
[0017] 步骤⑶中，所述氮气保护下反应的温度为50°C，时间为3h。
[0018] 上述纳米结构复合吸附材料应用于吸附回收水样中的稀土离子，具体方法按照下 述步骤进行。
[0019] (1)准确称取等质量各种稀土离子的配置成储备液。
[0020] (2)取一定质量的纳米结构复合吸附材料加入一定体积的稀土离子储备液当中， 至于水浴振荡器中25°C吸附6h。
[0021] (3)如果初始的稀土离子溶度为Ctl，吸附后的稀土离子为Ct，则纳米结构复吸附材 料吸附容量Q t可以用方程1来计算。 n 1000X (c u - c t)r
[0022] St=-斤- (I)
[0023] W :吸附材料的质量V:稀土储备液的体积M :稀土离子的相对原子质量
[0024] 本发明的有益效果：
[0025] (1)采用高比表面介孔材料，极大地提高了材料的吸附容量，且制备过程简单易操 作。
[0026] (2)使用马来酸酐作为配体，与其他价格高昂的配体相比，极大地降低了材料的生 产成本。
[0027] (3)利用本发明获得的纳米结构复合材料吸附可以对几种重稀土离子进行高效 的、高选择性吸附分离。
【附图说明】
[0028] 图I : (a)为介孔硅材料投射电镜图、（b)为纳米结构复合吸附材料投射电镜图。
[0029] 图2 :介孔硅材料、纳米结构复合吸附材料的FT-IR图。
[0030] 图3 :介孔硅材料、纳米结构复合吸附材料的热重图。
[0031] 图4 :介孔硅材料、纳米结构复合吸附材料对稀土离子的吸附实验图。
【具