异质核壳结构纳米棒阵列的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种太阳能半导体薄膜的制备方法，特别设及化0-化InS2异质核壳结 构纳米椿阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002] 能源危机与环境污染促进了太阳能电池的发展，太阳能电池中的吸收层和窗口层 使用的光电转换半导体薄膜材料是太阳能电池最重要的材料，其中吸收层吸收光能产生电 子和空穴（光生载流子），吸收层产生的光生载流子通过窗口层传递给电极。
[0003] 目前，制备太阳能电池的吸收层的一种较为理想的材料是化InS2。首先，化InS2光 电半导体薄膜禁带宽度为1. 5eV，接近太阳能电池的最佳禁带宽度（1. 45ev)，且其禁带宽 度基本不受温度变化的影响；其次，化InS,光电半导体薄的光吸收系数可达10 ScnTi^上， 没有光致衰退效应；再次，化InS2光电半导体薄膜毒性小；加之，化InS 2通常为黄铜矿结构， 化InS,薄膜即使成分严重偏离化学计量比，仍具有黄铜矿型结构和相似的物理和化学特 性，从而降低了材料制备上的难度，所W在化InS2光电半导体薄膜被广泛用作太阳能电池 的吸收层。
[0004] 太阳能电池的窗口层需要提供直接电子传输通道，将吸收层产生的光生载流子传 递给收集电极，且需保证传输中电荷基本不产生复合现象。ZnO是一种n型宽带隙半导体 材料，具有优异的电子传输特性，室温下禁带宽度约为3. 37eV，且具有可观的激子束缚能 (60meV)。其中，纳米结构阵列的ZnO半导体薄膜，既可W获得较大的电荷分离界面，又可W 获得电荷传输通道在S维空间的稳定分布，被广泛用作太阳能电池的窗口层材料巧nergy Environ. Sci，2009, 2,19-34 ;Adv. Mater. 2011，23,1810-1828 ;Energy Environ. Sci，2011， 4,2700-2720)。
[0005] 石勇等人在化0纳米椿阵列上采用连续离子层吸附法将化InS2吸附在化0纳米椿 阵列上，得到化0-化InS2异质核壳结构纳米椿阵列。该种阵列可将其内核的ZnO纳米椿作 为太阳能电池中的窗口层，表面的化1呜作为太阳能电池中的吸收层，从而制得太阳能电 池（Appl Surf Sci，2012, 10, 7465-7469)。SiO-QiInSa异质核壳结构纳米椿阵列的制备方 法是；氯化铜及氯化铜的混合水溶液作为阳离子前驱体溶液，并采用盐酸调节溶液的抑， 使其抑=2,硫化钢水溶液作为阴离子前驱体溶液，再将生长有ZnO纳米椿阵列的基底交 替在阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液中提拉（浸入-冲洗循环操作），提拉多次后， 即得到化0-化InS2异质核壳结构纳米椿阵列。该方法的缺陷是；制备过程中的阳离子前驱 体溶液加入盐酸，呈强酸性，阴离子前驱体溶液中硫离子水解，也为酸性；进而ZnO纳米椿 阵列上的ZnO在两种溶液中提拉时，均会被严重腐蚀，使ZnO纳米椿受到损坏，其电子传输 特性降低；导致最终制得的太阳能电池质量降低、可靠性差，光电转换效率得不到保证（ACS Nano 2010,4,3302-3308)。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种化0-化InS2异质核壳结构纳米椿阵列的制备方法，该 法成本低、工艺简单，且制得的化〇H：uInS2异质核壳结构纳米椿阵列结构稳定，质量好，光 电转换效率高，W其制备的太阳能电池的光电转换效率高。
[0007] 本发明为实现其发明目的所采用的技术方案是；一种化0-化InS2异质核壳结构纳 米椿阵列的制备方法，包括：a、基底处理，b、ZnO种子层制备，c、ZnO纳米椿阵列制备，d、阳 离子前驱体溶液制备，e、阴离子前驱体溶液制备，f、化0-化InS2纳米椿阵列制备；其中： [000引所述的步骤d的阳离子前驱体溶液制备的具体操作是；将浓度为0. 1-0. 45mol/ L的氯化铜（化CI2 ? 2&0)溶液与=己醇胺络合剂充分络合，得到氯化铜络合液；将浓度为 0. 1-0. 45mol/L的氯化铜（InCls，4&0)与巧樣酸S钢络合剂充分络合，得到氯化铜络合液； 再将氯化铜络合液和氯化铜络合液混合，得到阳离子前驱体溶液；且阳离子前驱体溶液中 氯化铜与氯化铜的摩尔量相等；
[0009] 所述的步骤e的阴离子前驱体溶液制备的具体操作是；将硫脈溶解于蒸馈水得到 浓度为0. 2-0. 9mol/L的硫脈溶液，并采用化0H溶液调节硫脈溶液的抑，使其抑=8-8. 5， 得到阴离子前驱体溶液。
[0010] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[ocm] -、氯化铜与氯化铜的纯物质只能在抑<3的溶液中W离子形式存在，ZnO难W承 受强酸而必被腐蚀，将两种离子与不同络合剂络合，混合得到近中性的阳离子前驱体溶液， 采用化0H调节得到近中性的阴离子前驱体溶液，两种近中性的前驱体溶液在40-70°C均可 释放离子而吸附在化0纳米椿的表面，避免了强酸性的前驱体溶液对化0纳米椿的腐蚀，使 阵列中的ZnO结构稳定，从而保证了整个化0H：uInS2异质核壳结构纳米椿阵列结构的质量 和可靠性，提高了光电转换效率。同时，也大大减少了化0的浪费，降低了生产成本。
[0012] 二、本发明的两种前驱体溶液近中性较之强酸的前驱体溶液，在保证产品质量的 同时，还降低了对操作者的劳保要求，制备过程更简单；也减少了对操作者健康的危害和对 环境的污染。
[0013] 进一步，本发明所述的步骤a的基底处理的具体操作是；将FT0玻璃基板依次在稀 硝酸溶液（浓硝酸与水的体积比为1 ;5)、蒸馈水和无水己醇中进行超声处理，每次超声时 间是10-20min，然后吹干备用。
[0014] 该样，可W将FT0玻璃基板表面灰尘和有机物残留完全清洗干净，保证后续步骤 中在基底上制备ZnO种子层、ZnO纳米椿阵列W及化0-化InS2纳米椿阵列免受污染。
[0015] 进一步，本发明所述的步骤b的ZnO种子层制备的具体操作是；将经步骤a处理 过的基底浸入浓度为0. 005-0.0 lmol/L的己酸锋狂11(邸3〇)0)2 ? 2&0)无水己醇溶液中 10-20S，取出后置于250-350°C温度下保温10-20min，即得到覆盖ZnO种子层的基底。
[0016] 该样，通过高温保温可W稳固化0种子层在基底的附着力，确保化0纳米椿阵列的 均匀性与附着效果。
[0017] 进一步，本发明所述的步骤C的ZnO纳米椿阵列制备的具体操作是；将步骤 b制得的覆盖有ZnO种子层的基底放入反应蓋中；将硝酸锋狂n(N〇3)2 ? 2&0)，六次甲 基四胺（HMTA)，聚己締亚胺（PEI)溶于水中得到混合溶液；混合溶液中，硝酸锋的浓度 为0. 025-0. 075mol/l，六次甲基四胺的浓度为0. 01-0. 075mol/l，聚己締亚胺的浓度为 0. 005mol/L ;将混合溶液转入反应蓋使其淹没覆盖有ZnO种子层的基底，再将反应蓋置加 热至80-100°C，保温16-2化；取出基底在420-450°C温度下退火处理20-35min，随后自然冷 却至室温，即得到生长有ZnO纳米椿阵列的基底。
[00化]该样，六次甲基四胺（HMTA)与聚己締亚胺（阳I)两者之间协同作用抑制ZnO纳米 椿横向生长，促进其纵向生长，确保ZnO纳米椿阵列垂直于FT0基底生长，有利于光生电子 沿着垂直生长的纳米阵列直接运输到收集电极上，提高太阳能电池窗口层传输电子性能， 进而提高太阳能电池的转换效率。
[0019] 进一步，本发明所述的步骤f的化0-化InS2纳米椿阵列制备的具体操作是；将步 骤C制得的生长有ZnO纳米椿阵列的基底，先浸入40-70°C阳离子前驱体溶液15-25S，取出 后蒸馈水冲洗，再浸入40-70°C阴离子前驱体溶液15-25S，取出后蒸馈水冲洗；即为一次浸 入-冲洗循环操作；重复浸入-冲洗循环操作10-90次，即得。
[0020] 该样，通过简