3d分枝状半导体纳米异质结光电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光电化学电池电极材料及其制备方法，尤其涉及一种3D分枝状半导体纳米异质结光电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]人类发展到现在，化石燃料的枯竭已是众所周知的问题，而相应的各种用来改善这种危机的方法已受到了大家的广泛关注，太阳能作为一种取之不尽，用之不竭的能源，是解决这一问题的有力资源，与之相对应的太阳能电池就是将太阳能转化为化学能的一种器件，但是这一器件所面临的最大的不足之处就是它只有在有太阳的时候才可以工作，才可以为人类创造可以利用的能量，这一不可避免的缺陷显然会限制大家对它的大规模应用，将所产生的化学能储存起来做成燃料无疑是解决这一问题最有效也最可行的办法。而基于这种想法，氢能以其清洁且可再生的优点成为一种理想的储存能量的载体。
[0003]通过太阳能将水分解得到氢气是目前研究所发现的有效且较为普遍的途径，这种方式将利用太阳能和储存清洁能源这两个想法有效结合起来，在解决能源枯竭这一问题上有着里程碑的意义。
[0004]对这项有着极大应用前景的研究方向的探索和创新已经非常多，作为光解水电极材料需要具备以下几个条件:(I)可吸收大部分可见光；(2)在暗态和光照下均有较好的稳定性；(3)可以进行氧化/还原反应的合适的能带位置；(4)良好的载流子传输性能；(5)进行氧化还原反应的较低的过电势；(6)低成本。
[0005]其中就提高光吸收方面，已有很多种方式，如通过掺杂来改变材料的带隙结构，染料敏化或量子点敏化等，其中将窄带隙材料与其他半导体材料有效结合从而增加单一材料的光吸收是一种行之有效且广泛使用的途径;其次，就改善载流子传输方面，目前已有的可进行的手段有构建异质结、共催化剂修饰和等离子效应等，其中异质结可以利用其内建电场抑制电子空穴对的复合，加速载流子的分离。
[0006]综上所述，利用3D分枝状半导体纳米异质结光电极材料来进行太阳能分解水制氢是一种有依据有可行性的方式，尽管迄今为止光解水的能量转换效率还不是很高，但全球众多科学家们正在试图通过不断努力，期待着找到新的突破口，研制和开发出具有高效率的光解水催化剂，使这“太阳氢”工程真正能服务于人类。
[0007]有鉴于上述的内容，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种3D分枝状半导体纳米异质结光电极材料及其制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
【发明内容】
[0008]为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种制备简单，能够提高光解水效率的3D分枝状半导体纳米异质结光电极材料及其制备方法。
[0009]本发明提出的一种3D分枝状半导体纳米异质结光电极材料，其特征在于:该异质结光电极材料由氧化铜(CuO)与氧化锌(ZnO)复合而成，该异质结光电极材料呈三维立体分枝状结构。
[0010]本发明提出的一种3D分枝状半导体纳米异质结光电极材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0011]步骤(I)合成CuO纳米棒阵列；
[0012]步骤(1.1)将导电基底分别在酒精、丙酮和去离子水里各超声清洗15分钟；
[0013]步骤(1.2)将一水合醋酸铜均匀溶解于酒精中，形成种子层溶液；
[0014]步骤(1.3)用ImL移液枪量取步骤(1.2)配制的种子层溶液并用匀胶机在导电基底上均匀旋涂多次，随后将旋涂好的样品在400°C下烧结2小时；
[0015]步骤(1.4)配制由六亚甲基四胺和三水合硝酸铜均匀混合的水溶液；
[0016]步骤(1.5)量取1mL该水溶液放置于20mL体积的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，把处理过的导电基底导电面朝下，以一定角度置于该高压釜内衬中，将高压釜加热至80°C并保持6小时，反应结束后待高压釜冷却至室温即取出样品；
[0017]步骤(1.6)将样品分别在去离子水和酒精里洗涮，并于空气中80°C下烘干，最后在管式炉中于450°C下退火烧结I小时，得到所需的CuO纳米棒阵列样品；
[0018]步骤(2)制备Cu0/b-Zn0复合样品；
[0019]步骤(2.1)把步骤(I)中制得的CuO纳米棒样品放入200°C的ALD(原子层沉积系统)反应腔体中，以二乙基锌和水分别作为锌源和氧源，在CuO纳米棒样品上沉积ZnO，沉积结束后在管式炉中于450°C下退火I小时；
[0020]步骤(2.2)配制由六亚甲基四胺(HMTA)和六水合硝酸锌均匀混合的水溶液，取出200mL该水溶液放置于烧杯中；
[0021]步骤(2.3)将沉积了ALD氧化锌层的导电基底样品垂直固定在载玻片上，将此载玻片保持导电基底导电面朝下放入步骤(2.2)的烧杯中，随后将烧杯放入90°C的水浴锅中反应，反应结束后，取下样品，将样品分别在去离子水和酒精里洗涮，并于空气中80°C下烘干，即得到树枝状纳米异质结结构的半导体(Cu0/b-Zn0)样品，即为D分枝状半导体纳米异质结光电极。
[0022]作为本发明方法的进一步改进，步骤(1.1)所述的导电基底为FTO(氟掺杂氧化锡)导电玻璃。
[0023]作为本发明方法的进一步改进，步骤(1.2)中所述的种子层溶液中一水合乙酸铜的摩尔浓度为10mmol/L。
[0024]作为本发明方法的进一步改进，步骤(1.4)中所述的反应溶液中六亚甲基四胺和三水合硝酸铜的摩尔浓度均为0.025mol/L。
[0025]作为本发明方法的进一步改进，步骤(2.1)中所述的ZnO沉积在CuO纳米棒样品上的厚度为5-10nmo
[0026]作为本发明方法的进一步改进，步骤(2.2)中所述的反应溶液中六亚甲基四胺(HMTA)和六水合硝酸锌的摩尔浓度均为10mmol/L。
[0027]作为本发明方法的进一步改进，步骤(2.3)中所述的水浴反应的时间为35-75分钟。
[0028]借由上述方案，本发明至少具有以下优点:一、本发明中涉及到的方法是极为简单且低成本的水热及水浴生长方法;二、P型半导体材料CuO和η型材料ZnO结合形成的异质结有效提升了载流子的传输速率，有效减少了未进行电化学反应的载流子的复合;三、窄带隙材料CuO与宽带隙材料ZnO的完美结合，在拓宽了电极材料吸收光谱的同时也因为ZnO良好的导电性而改善了电极材料的导电特性；四、三维分枝状纳米半导体异质结大大提升了两种半导体材料复合形成材料的比表面积，提升了材料的吸光能力的同时也增加了电极与电解液的接触面积，为电化学反应快速有效进行提供了可能。基于此，可以得出结论三维CuO/b-ZnO电极材料可有效提升光解水的效率。
[0029]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
【附图说明】
[0030]图1为本发明3D分枝状半导体纳米异质结光电极材料的SEM(扫描电子显微镜)图；
[0031]图2为本发明3D分枝状半导体纳米异质结光电极材料在不同电压下的光分解水的特性曲线图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0033]实施例一:
[0034]将FTO(氟掺杂氧化锡)导电基底分别在酒精、丙酮和去离子水里各超声清洗15分钟。将0.1245g—水合醋酸铜均匀溶解于62.5mL酒精中，制成种子层溶液。用ImL移液枪量取配制好的种子层溶液并用匀胶机在导电基底上均匀旋涂多次，随后将旋涂好的样品在400°C下烧结2小时。配制由25mmol/L亚甲基四胺和25mmol/L三水合硝酸铜均匀混合的水溶液，量取1mL该水溶液放置于20mL体积的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，把处理过的导电基底导电面朝下，以一定角度置于该高压釜内衬中，将高压釜加热至80°C并保持6小时，反应结束后待高压釜冷却至室温即取出样品，将样品分别在去离子水和酒精里洗涮，并于空气中80°C烘干，最后在管式炉中于450°C下退火烧结I小时，得到所需的CuO纳米棒阵列样品。把制得的CuO纳米棒样品放入200°C的ALD(原子层沉积系统)反应腔体中，以二乙基锌和水分别作为锌源和氧源，在CuO纳米棒样品上沉积5nm ZnO，沉积结束后在管式炉中于450°C下退火I小时。配制由I Ommo 1/L六亚甲基四胺(HMTA)和I Ommo 1/L六水合硝酸锌均匀混合的