一种异质结型三元复合半导体光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体光催化剂制备技术领域，特别涉及一种氧化锌基异质结型三元复合氧化物半导体光催化材料及其制备方法，并将其应用于可见光催化降解有机染料反应。
【背景技术】
[0002]光催化技术在太阳能转换和环境净化领域受到广泛关注，扩展光谱响应范围和提高催化剂的光催化量子效率是光催化化学领域中的热点课题。众所周知，T1jPZnO是最常用的半导体光催化剂，但是，这两种宽带隙半导体存在量子效率低以及不能有效利用可见光等缺点，限制了其在环境污染控制领域的应用。因此，设计新型可见光响应光催化剂降解有机污染物对解决环境问题具有重要意义。
[0003]目前，光催化剂研宄方向已经从设计单一相结构光催化剂转向采用半导体耦合技术构筑多元半导体复合结构。这是因为将宽带隙半导体1102和ZnO与窄带半导体耦合构成异质结构，能够抑制光致电荷复合，提高量子效率，而且窄带半导体的敏化作用能够拓展1102和ZnO的响应光谱范围。近年来，与T12相比，异质结型ZnO基复合半导体光催化材料在种类及数量上都较少，到目前为止，只有少量ZnO复合半导体异质结光催化材料的制备研宄被报道，如，在文献 Applied Catalysis B:Environmental, 2014，160:408-414中，Gu ο等采用牺牲模板法在蓝宝石基片上制备得到具有同轴型异质结构的ZnO-ZnFe2O4纳米电缆阵列，并将其应用于罗丹明B降解反应；在文献Applied SurfaceScience, 2013，268:237-245中，Zhang等采用聚乙二醇辅助的水热合成法，以葡萄糖做模板剂，制备得到具有核壳型异质结构的ZnO-ZnAl2O4空心微球。上述氧化锌基复合半导体光催化剂的制备工艺复杂，由于使用有机溶剂使得制备过程不环保且成本高。近年来，双金属氢氧化物(LDHs)层状材料由于其层板组分的可调控性，有利于在材料中引入功能性离子，由LDHs前驱体制备的纳米金属氧化物分散均匀、比表面大，在光催化领域展现了良好的应用潜力。异质结型三元复合半导体光催化剂的构筑远不如二元复合物广泛，采用层状前体焙烧法制备具有分散型异质结构的ZnO基三元复合半导体光催化剂尚未见报道，因此探索新型的三元氧化物半导体光催化剂的制备技术具有实际意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种异质结型三元复合半导体光催化剂的制备方法。本发明采用恒定PH共沉淀法制备三元层状双金属氢氧化物为前驱体，最后经高温焙烧得到三元复合金属氧化物。所得材料能够有效利用可见光，对有机染料的可见光降解具有较高的催化活性和较好的普适性。以可见光下降解亚甲基蓝的反应作为探针反应，对异质结型三元复合半导体光催化剂进行光催化性能评价。
[0005]本发明所述的异质结型三元复合半导体光催化剂的制备方法，其具体制备工艺步骤如下:
[0006]A.配制可溶二价锌盐和可溶三价金属盐的混合盐溶液，其中金属离子的总浓度为
0.1-0.5M，二价锌离子与三价金属离子的摩尔比为2-4 ;配制NaOH和似20)3的混合碱溶液，NaOH与二价锌离子的摩尔比为0.8-3.2，Na2CO3与三价金属离子的摩尔比为1_3 ；
[0007]B.采用共沉淀法将混合盐溶液和混合碱溶液在搅拌的条件下共同滴加到四口瓶中，水浴温度25-400C，滴加过程中控制四口瓶中pH值为8-11 ；滴加完毕后，在60-90°C水浴下恒温晶化12-36h ;
[0008]C.将反应产物用去离子水离心洗涤至中性，在60_90°C下干燥，用研钵研细，得到三元层状双金属氢氧化物前驱体；
[0009]D.将制备的三元层状双金属氢氧化物前驱体于马弗炉中，以2-10°C /min的升温速率升温至500-800°C烧结，保温2-4小时后，冷却至室温，得到异质结型三元复合半导体光催化剂。
[0010]所述的可溶二价锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种。
[0011]所述的可溶三价金属盐选自硝酸盐、氯盐、硫酸盐中的一种或几种。
[0012]所述的可溶三价金属盐为铟盐，和铁盐、铬盐、铝盐中的任何一种混合。
[0013]将上述制备的异质结型三元复合半导体光催化剂应用于可见光催化有机染料降解反应。
[0014]所述的有机染料选自亚甲基蓝、孔雀石绿、甲基紫、藏红T和刚果红中的任意一种。
[0015]本发明的优点在于:制备工艺简便，所得材料具有适当的能带结构，能够有效提高载流子分离和迀移速率，高效利用可见光。将ZnO与窄带半导体ZnFe2O4和In 203进行耦合构成异质结，而异质结的内建电场能抑制光致电荷复合，从而提高量子效率；利用窄带半导体的敏化作用来拓展复合材料的光谱响应范围；三元异质结构半导体导带位置的界面电位梯度促进了电荷分离，从而有利于活性物种的产生。通过选择性调控金属离子的相对含量制备系列异质结型三元复合金属氧化物，筛选出高活性光催化剂，在可见光下表现出良好的染料降解能力。三元异质结复合半导体对亚甲基蓝的可见光催化降解反应速率常数是二元复合半导体的1.6-4.1倍，具有较高的催化活性，在可见光下染料降解方面具有良好的普适性。
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例1所得Zn3Ina3Fea7-MMO复合材料的XRD谱图。
[0017]图2是本发明实施例1所得Zn3Ina3Fea7-MMO复合材料的TEM图。
[0018]图3是本发明实施例1所得Zn3Ina3Fea7-MMO复合材料的UV-vis谱图。
[0019]图4是本发明实例中三元复合材料与二元复合材料在可见光下催化亚甲基蓝降解反应的浓度-时间曲线图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]称取1.3387g Zn (NO3) 2.6Η20、0.1759g In (NO3) 3.5H20 和 0.4242g Fe (NO3) 3.9H20溶于30mL去离子水配成溶液，混合金属盐溶液浓度为0.2M ;称取0.48g NaOH及0.53gNa2CO3溶于50mL去离子水配成混合溶液，浓度分别为[NaOH] = 1.6[Zn2+]，[Na2CO3]=2 ([In3+] + [Fe3+])。混合金属盐溶液与混合碱溶液分别置于两个恒压滴液漏斗中，水浴温度35°C下，在搅拌的同时将溶液滴加到四口瓶中，调节滴加速度，保持pH在9.5?10范围内。然后在65°C水浴下恒温晶化24h。反应结束后，将反应产物用去离子水离心(3500r/min)洗涤至中性，将