纳米花异质结半导体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种TiO2量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料，其包括MoS2纳米花和TiO2纳米颗粒；所述TiO2纳米颗粒均匀且大量分布在所述MoS2纳米花的表面，在花瓣上具有良好复合；所述TiO2纳米颗粒相呈点状密集分布。为本发明还公开了TiO2量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的制备方法，采用两步溶剂热法使MoS2纳米花上均匀生长出点状TiO2纳米颗粒，得到良好复合形貌的材料。本发明制备方法具有操作简单，产量高，制备成本低等优点。本发明材料在光催化工业废水和场发射领域有极大发展应用潜力。
【专利说明】T i O2量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电子材料、半导体材料与器件【技术领域】，具体涉及一种T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]MoS2是一种窄禁带的金属硫化物，也是一种典型的二维层状半导体材料，层与层之间由微弱的范德华力结合在一起，使得MoS2在锂离子电池，光催化，场发射和传感器方面都有着广泛的应用。金红石T12是一种宽禁带的金属氧化物，是一种易制备，易进行结构改造的三维状半导体材料，颗粒点状的半导体形貌常被用于半导体复合，是一种有利于电子发射的优良形貌。
[0003]近来，学界开始尝试两种半导体材料的复合，并在光催化和锂离子电池方面取得了显著地成果，但是现在制备的方法大多反应条件苛刻，合成工艺复杂，生产成本高昂，不适用于大规模工业生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料及其制备方法。
[0005]本发明提出的一种T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料，其包括MoS2纳米花和T12纳米颗粒；其中，所述的纳米颗粒均勻并且大量地分布在MoS2纳米花的表面,在花瓣上拥有良好的复合。纳米颗粒相比纳米花呈点状密集分布。
[0006]本发明提出一种T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料，所述材料包括MoS2纳米花和T12纳米颗粒；其中，所述T12纳米颗粒均匀并且大量地分布在所述MoS2纳米花的表面，在花瓣上拥有良好的复合；所述T12纳米颗粒相比所述MoS2纳米花呈点状密集分布。
[0007]本发明材料包括多层状结构的MoS2的三维纳米花结构和在花瓣上均匀并且大量分布的T12纳米颗粒。其中，所述T12纳米颗粒为减半生成纳米棒所用试剂量所得到的点状结构；所述的MoS2纳米花是有多层MoS2叠加得到的纳米片向中心再次多层包裹得到的玫瑰花状结构；所述的T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体复合材料整体为玫瑰花状结构，表面的颗粒均匀分散使得花瓣表面凹凸不平，两种材料MoS2纳米花和T12纳米颗粒都得到了充分均匀暴露。
[0008]本发明中，所述T12纳米颗粒为减半生成纳米棒所用试剂量所得到的点状结构。具体地，减半生成纳米棒所用试剂量，是指将生成纳米棒所需要的4mL钛酸四丁酯和2mL盐酸，按照相同的体积比，降低为2mL钛酸四丁酯和ImL的盐酸。减半试剂量导致了 T12无法生长为纳米棒,形貌因此从纳米棒变化到了纳米颗粒。
[0009]本发明提出的T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料，所述整体复合材料的直径为I?2 μ m ;优选地，所述整体复合材料的直径为I μ m。
[0010]本发明提出的T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料，所述MoS2纳米片是由5?9层MoS2单层叠加而成，层间距为0.6?0.7nm，优选地，层间距为0.64nm。
[0011]本发明T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料，所述材料中的T12纳米颗粒为金红石晶像结构，在高倍镜下的晶格间距为0.326nm,金红石是拥有良好光催化性能T12晶像。
[0012]本发明还提供了所述T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的制备方法，解决了现有MoS2和T12复合半导体材料制备方法存在的制备条件苛刻、成本高等问题。本发明方法简单方便、成本低、可重复性高，适用于大规模工业生产。
[0013]本发明T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的制备方法，利用两步溶剂热法快速合成:首先使用溶剂热法制备纯MoS2纳米花，然后，用此作为基底材料，再次使用溶剂热法在MoS2纳米花上均匀地生长出点状的T12纳米颗粒，得到所述T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料。
[0014]本发明制备方法包括如下步骤:
[0015](I)将钥酸钠、硫脲以及草酸按一定比例溶解到去离子水中并进行充分地搅拌，待试剂完全溶解，将混合溶液移入反应釜，充分反应，反应结束后冷却至室温，收集瓶底的黑色沉淀，使用去离子水反复清洗，并干燥，得到纯的MoS2纳米花粉末；
[0016](2)将35%盐酸和钛酸四丁酯按一定比例混合加入小锥形瓶中摇匀，待反应热完全散去，将上述制备得到的纯MoS2纳米花粉末加入其中，继续搅拌均匀，最后将整体混合溶液加入油酸中搅拌均匀，移入反应釜，充分反应，反应结束后冷却至室温，收集瓶底的黑色沉淀，使用无水乙醇反复清洗并干燥，最后进行退火处理，得到T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料。
[0017]所述步骤⑴中，钥酸钠、硫脲和草酸质量比为5?10: 7?14: 2?4。优选地，钥酸钠、硫脲和草酸质量比为5: 7: 2。优选地，加入的溶解试剂的去离子水的体积为80mLo
[0018]所述步骤(I)中，反应温度为180°C?200°C，反应时间为20?24小时。优选地，反应温度为200°C，反应时间为24小时。
[0019]所述步骤(I)中，洗涤剂为无水乙醇、去离子水，洗涤3?6次；优选地，洗涤剂为去离子水，洗涤5次。干燥温度为50°C?60°C，干燥时间为4?6小时；优选地，干燥温度为50°C，干燥时间为6小时，真空环境。
[0020]所述步骤(2)中，油酸，钛酸四丁酯和盐酸的体积比为20?25: 2?4: I?2。优选地，油酸、钛酸四丁酯和盐酸的体积比为20: 2:1。
[0021]所述步骤(2)中，加入的MoS2纳米花粉末质量为0.3g?Ig ;优选地，加入的MoS2纳米花粉末质量为0.5g，MoS2纳米花粉末与钛酸四丁酯的比例控制在0.5g: 4mL。
[0022]所述步骤⑵中，反应温度为180°C?200°C，反应时间为4?5小时。优选地，反应温度为180°C，反应时间为4小时。
[0023]所述步骤(2)中，洗涤剂为无水乙醇、去离子水，洗涤3?6次；优选地，洗涤剂为无水乙醇，洗涤5次。干燥温度为50°C?60°C，干燥时间为I?2小时；优选地，干燥温度为50°C，干燥时间为I小时，真空环境。
[0024]所述步骤(2)中，所述退火条件为800°C?850°C，100?120分钟。优选地，所述退火条件为850°C，120分钟。
[0025]本发明制备方法中，MoS2纳米花粉末的添加量对两种半导体MoS2纳米花和T12纳米颗粒的复合情况以及本发明复合材料的最终形貌都有重大影响。当所加入的MoS2纳米花粉末质量由多到少的情况下，即lg、0.5g、0.3g，其他条件定为优选条件的情况下，MoS2纳米花的T12纳米颗粒附着情况，从零星少量分布，到均匀分布，到密集团簇覆盖，最终完全包裹MoS2纳米花。通过控制加入MoS2纳米花粉末的质量，调整了 MoS2纳米花和T12纳米颗粒的比例，从而改变了最终复合形貌。
[0026]本发明制备方法中，通过控制加入合成过程中的MoS2纳米花粉末的质量，制备得到良好复合形貌的异质结半导体材料。本发明发明点与创新点在于:首先，两种材料在球状材料的表明都有着充分的暴露；其次，成功做到了以T12纳米颗粒作为量子点均匀大量地分布在MoS2纳米花表面，成为一种良好的场发射形貌，MoS2和T12复合物的场发射性能被第一次测量出；最后，两步水热法的快速合成方式，大大缩短了反应时间，降低了合成工艺的复杂度，同时又确保了材料的产量。在各个方面来说，对现有技术水平都有显著提高。
[0027]本发明制备方法中，对T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的干燥应保证真空环境,并尽量短时。
[0028]本发明制备方法中，优选地，应将MoS2纳米花粉末先加入锥形瓶中，再加入盐酸，再加入钛酸四丁酯，待反应热消失并冷却后，加入油酸中充分搅拌。
[0029]本发明制备方法及其制备得到的材料，相对于现有技术合成的纳米结构，其有益效果包括:仅需要两步溶剂热法(两步水热法)合成，方法简单方便，不会引入其它杂质；不需要引入任何催化剂；生长温度较低，最高的生长温度仅为200°C，从而降低了对设备的要求；方法简单，成本低，生长温度低，重复性好。通过两种半导体的复合，增大了光谱吸收范围，比表面积，降低了电子重合率，本发明可结合目前迅速发展的光催化和场发射性能的研究，在光催化和场发射领域有着极大的发展及应用潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是本发明T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的X射线衍射图；
[0031]图2是本发明T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的SEM图；
[0032]图3是本发明T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的放大SEM图；
[0033]图4是本发明T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的TEM图像的低倍以及中倍像；
[0034]图5是本发明T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的高倍TEM图像以及局部放大像；
[0035]图6是本发明T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的场发射性能表征曲线。
【具体实施方式】
[0036]结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0037]实施例1制备T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料
[0038]制备的具体步骤如下:
[0039](I)将Ig钥酸钠，1.4g硫脲以及溶解到80mL的去离子水中，加入约0.33g的草酸使得溶液的PH值小于1，充分搅拌。
[0040](2)搅拌超过15分钟后将混合溶液加入10mL的反应釜中，密封，之后放入真空烘箱在200°C下加热24小时，反应结束冷却至室温。
[0041](3)将反应釜底黑色沉淀物以及内壁黑色附着收集取出，用去离子水反复洗净，至上清液完全澄清为止。
[0042](4)将上清液倒掉，把纯净的样品放在真空烘箱中50°C干燥6小时后取出，得到黑色粉末。
[0043](5)将0.5g制得的黑色粉末加入小锥形瓶中，加入ImL的35%盐酸，混合均匀，再加入2mL的钛酸四丁酯，充分反映，待反应热完全散去，缓缓滴入20mL的油酸中，充分搅拌。
[0044](6)将混合溶液加入50mL的反应釜中，密封，之后放入真空烘箱在180°C下加热4小时，反应结束冷却至室温。
[0045](7)将反应釜底的黑色沉淀物取出，用无水乙醇反复洗净，至沉淀物上清液完全澄清为止。
[0046](8)将得到的黑色沉淀物放在真空烘箱中50°C干燥I小时后取出，得到黑色粉末。
[0047](9)将黑色粉末放置在有纯净氩气保护的真空炉中，850°C退火120分钟，对其进行高温退火。退火后将其在氩气保护的环境中冷却至室温，得到纯净黑色样品。此样品为T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料。
[0048]实施例2本发明波浪T12量子点复合MoS2纳米球复合异质结半导体材料的场发射性能测试
[0049]上述实施例1制备得到的本发明T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料，由于其具有较大的比表面积，在结合处形成p-n结，而且大量的量子点分布有利于电子激发，使其相比纯MoS2纳米花的光催化性能具有显著提高。本发明T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料与MoS2纳米花的场发射性能测试，包括具体步骤:
[0050](I)分别取本发明T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料与纯MoS2纳米花样品各0.lg，加少量去离子水，涂抹在Icm2的硅片上。
[0051](2)在60°C的真空烘箱中干燥2小时，至完全烘干。
[0052](3)将涂抹好的硅片样品作为阴极，与阳极电子发射板中间用绝缘纸隔开。
[0053](4)在5X 10_5Pa的真空环境下进行试验，每个样品至少反复三次，记录开启电场和阈值电场。
[0054](5)开启电场被定义为产生IyAcnT2电流密度的电场强度，而阈值电场被定义为产生0.1mAcnT2电流密度的电场强度。
[0055]试验结果表明，本发明T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料与纯MoS2纳米花样品相比，其开启电场和阈值电场分别从3.?νμ πΓ1和7.2νμ πΓ1降至2.5Vy πΓ1和4.δνμπΓ1，显示出其场发射性能的明显提高。本发明T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料场发射性能显著提高的原因是:大量的量子点分布有利于电子的发射，使得其总体逸出功减小，降低了开启电场和阈值电场。同时，ρ-η节的形成有利于电子和空穴的定向传输，大大降低了电子空穴的重结合律，进一步提升了场发射性能。
[0056]本发明中，所述用于制备的原料全部均为分析纯，可直接使用。
[0057]如图1所示T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的X射线衍射图，可见在两种半导体材料的衍射峰中，即六方晶系的MoS2结构(JCPDS 37-1492)，和金红石的T12结构(JCPDS 21-1276)，T12的峰值比较突出，MoS2峰值也非常明显地被观测到，表明了两种材料的高纯度复合。
[0058]如图2和图3所示的T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的SEM照片，其包括MoS2纳米花和T12纳米颗粒；其中，所述的纳米颗粒均匀并且大量地分布在MoS2纳米花的表面，在花瓣上拥有良好的复合。纳米颗粒相比纳米花呈点状密集分布。
[0059]如图4和图5所示的T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的TEM图像以及局部放大像，清晰地分别表征了两种材料。MoS2纳米片是由5到9层MoS2单层叠加而成，层间距为0.64nm，而T12纳米颗粒为金红石晶像结构，在高倍镜下的晶格间距为0.326nm。
【权利要求】
1.一种T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料，其特征在于，所述材料包括MoS2纳米花和T12纳米颗粒；其中，所述T12纳米颗粒均勻并且分布在所述MoS2纳米花的表面，在花瓣上复合；所述T12纳米颗粒相比所述MoS2纳米花呈点状密集分布。
2.如权利要求1所述的T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料，其特征在于，所述T12纳米颗粒为减半生成纳米棒所用试剂所得到的点状结构；所述MoS2纳米花是有多层MoS2叠加得到的纳米片向中心再次多层包裹得到的玫瑰花状结构；所述T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料整体为玫瑰花状结构，表面的颗粒均匀分散使得花瓣表面凹凸不平；所述T12纳米颗粒、所述MoS2纳米花都得到充分均匀暴露。
3.如权利要求1所述的T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料，其特征在于，所述T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的直径为I?2 μ m。
4.如权利要求2所述的T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料，其特征在于，所述MoS2纳米片是由5?9层MoS2单层叠加而成，层间距为0.6?0.7nm。
5.如权利要求1所述的T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料，其特征在于，所述T12纳米颗粒为金红石晶像结构，在高倍镜下的晶格间距为0.326nm，所述金红石是具有光催化性能T12晶像。
6.一种T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料的制备方法，其特征在于，利用两步溶剂热法合成，包括步骤如下: (1)将钥酸钠、硫脲和草酸按比例溶解到去离子水中，加入反应爸，密封，充分反应，，洗涤干燥后得到纯MoS2纳米花粉末； (2)将盐酸、钛酸四丁酯和前述制得的纯MoS2纳米花粉末按比例加入油酸中，移入反应釜，密封，充分反应；经洗涤、干燥，在氩气保护下进行快速退火，得到如权利要求1所述的T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述钥酸钠、硫脲和草酸质量比为5?10: 7?14: 2?4 ;步骤⑵中，所述油酸、钛酸四丁酯和盐酸的体积比为20 ?25: 2 ?4: I ?2。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述反应温度为180°C?200°C，反应时间为20?24小时。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为180°C?200°C，反应时间为4?5小时。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述退火条件800°C?850。。，100 ?120 分钟。
11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所加入的MoS2纳米花粉末的用量为0.3g?lg。MoS2纳米花粉末与钛酸四丁酯的比例控制在0.5g: 4mL。
12.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，需使用去离子水洗涤MoS2粉末并在50?60°C环境下干燥4?6小时；步骤(2)中，需使用无水乙醇洗涤T12量子点复合MoS2纳米花异质结半导体材料并在50?60°C环境下干燥I?2小时。
【文档编号】B82Y30/00GK104402052SQ201410598134
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】郁可, 傅豪, 朱自强 申请人:华东师范大学