利用处理量子点溶液制造的中间带半导体、异质结和光电设备,及其相关方法
【专利说明】利用处理量子点溶液制造的中间带半导体、异质结和光电 设备，及其相关方法
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请请求于2012年10月26日申请的临时申请号为61/718,786，"利用处理量子点 溶液制造的中间带半导体、异质结和光电设备，及其相关方法"的美国申请的优先权，本文 所公开的通过结合参考全部引用于此。
技术领域
[0002] 本发明通常涉及尤其基于处理量子点溶液制造的中间带或杂质带、半导体、异质 结和光电设备，并涉及这些半导体、异质结和光电设备的制造。
【背景技术】
[0003] 光电设备包括光伏（PV)设备（太阳能电池)、光电探测器和类似设备，以及如发光 二极管（LEDs)和激光二极管（LDs)的电发光（EL)设备。当光入射在PV设备的活性层时， PV设备产生电能，且PV设备连接至外部电路。当太阳光被用作入射电磁辐射源，所述PV设 备可被称为太阳能电池。通常，PV设备是基于由一对不同类型的半导体(如N类型和P类 型材料，或电子受体和给电子体材料）形成的结（junction)。当光子能量高于半导体带隙 值时，所述光子可在半导体内吸收，且光子能量激发负电荷（电子)和正电子(空穴)。被激发 的电子-空穴对被成功地用在外部电路中，所述电子和所述空穴在各自相反电极处收集并 被各自相反电极提取前，首先必须分离。这些过程分别被称为电荷分离和电荷提取，并且需 要产生光电效应。如果电荷不分离，他们会重组且因此不利于由所述PV设备产生的电流。 光电探测器类似PV设备的操作，但被配置以感觉光的入射或测量入射光的亮度、衰减或传 播。典型地，光电探测器的操作需要外部偏置电压的应用，然而PV设备的操作不需要。另 外，光电探测器通常意在于检测装置(如IR探测器或UV探测器）的波长范围，然而PV设备 通常是响应波长范围，该波长范围就照度源的光谱特性提供最大发电能。
[0004] 在PV和相关光电设备中，光能被转化程电能的效率是重 要的品质因素（figureofmerit)。另一相关性能标准是开路电压 当所述PV设备在未连接至外部负载时已被辐射的再大可能电压。另一相关性能标准是 短路电流Isc，当所述PV设备已被辐射且电连接至零阻抗负载时的最大可能电流。另一相 关性能标准是量子效率，其包括外部电子效率（EQE)和内部电子效率（IQE)。EQE相当于提 取的电荷载体与总入射光子的比率，IQE相当于提取载体与总吸收光子的比率。另一相关 性能标准是能量转换效率，其相当于用作电能的入射光能的比率。
[0005] 通常，PV设备和其他光电设备具有使用块（utilizedbulk)和薄膜无机半导 体材料，以提供P-N结用于响应光子吸收而分离电子和空穴。尤其是，电子结通常由多 种固有组合P类型掺杂和N类型掺杂娃形成。关于这个无机半导体的制造技术源于 微电子学多年经验和技术已众所周知。但是，这些制造技术是昂贵的。成功的晶体成 长需要缺陷和不必要杂质最小化，以及预定杂质的精确掺杂，以获得在严格控制的操 作条件下，在高真空、无污染沉淀室中的理想功能。III-V族材料如砷化镓（GaAs)和AI.Ga.InJ^(x*y*2=1,0 ：Sx成1, 0芨 0尨z.尨1}，以及娃锗（SiGe)，也已被使用， 但遭遇相同问题。其他无机材料如非晶硅、多晶硅、碲化镉（CdTe)、铜铟联硒化合物（CulnS% 或CIS)和铜铟联硒/铜铟镓联硒化合物（〇^1〇^5?(1.,)56 2或CIGS)比单晶体硅制造略微 不昂贵，但是效率较低且仍需要昂贵的半导体级处理，该处理尚未能有效降低成本，以与传 统电力来源等价。此文目的，上述提到的所有材料以及其他在成分或结构相似的材料被定 义为单片半导体（monolithic semiconductors)。这些材料的一般但不是定义特征是由那 些可以是单晶体、结晶区域的聚合(如多晶的)、非晶形材料、或这些在区域或层间的混合的 单类型材料构成的。
[0006] 最近，形成于有机材料（聚合物和小分子）的光电设备正在被研宄，但成功性有限。 在这些设备中的活性区域是基于由有机给电子体层和有机电子受体层形成的异质结。在活 性区域中吸收的光子激发激子，处于束缚态的电子-空穴对作为准粒子被传输。当光产生 激子（photogeneratedexcition)扩散到异质结面时，其变成分离的(分裂的或"电离的")。 与无机PV设备例子相似，其能分离尽可能多的光产生激子并在他们重组前在各自电极处 收集他们。因此有利于包括在设备结构中的层，该层有助于限制激子在电荷分离区域（It canthereforebeadvantageoustoincludelayersinthedevicestructurethat helpconfineexcitonstochargeseparationregions)。这些层还會g有助于传输电荷载 体中的一种类型至一电子，而阻挡其他电荷载体，则能提高电荷载体提取效率。有机半导体 与前述描述的单片半导体组功能不同。它们的特性通常由分子或聚合物的局部安排（local arrangement)所定义。出于便利，有机半导体基于本文目的也被分类为单片半导体。
[0007] 虽然许多类型的有机半导体层在相对低成本下被制造，但部分由于激子扩散长 度短，它们的能量转换效率低于无机半导体。另外，大部分有机半导体层对收获红外（IR) 光子无效，与IR辐射一样不利，组成了可用于转换至电或其他光颜色的辐射的重要部分 (Moreover,mostorganicsemiconductorlayersareineffectiveforharvesting infrared(IR)photons,whichisdisadvantageousasIRradiationconstitutesa significantportionoftheradiationavailableforconversiontoelectricity ortoothercolorsoflight)。高达50%或更多太阳福射的波长大于700nm。另外有机 材料通常易于在UV辐射或氧化下降解。
[0008] 甚至最近，电子点（QDs)或纳米晶体已被研宄用在光电设备中，因为许多种类表现 IR灵敏度，并且他们光电特性(如，带隙）通过控制他们大小调制。因此，QDs已被用于光电 设备原型中，更多作为单层以实现如可见光或IR发射、可见光或IR吸收、或红移的特殊功 能。QDs通常由两个技术中的一个形成。一个技术包含在单片半导体膜层上的分析，并且 这些分析通常指层岛混合生长（Stranski-Krastanov)QDs。另一技术是来自液体前体细胞 (liquidprecursors)的QDs的分析，制造QDs在溶剂中的悬浮或胶体。这些材料已知为胶 状QDs(CQDs)。CQDs随后形成膜或层，或合并至设备，使用第二沉淀方法，通常传统溶液处 理方法如旋转涂覆或喷涂。本文目的，形成于CQDs的半导体层指的是CQD组合体，CQDs- 步合成，并之后通过分离步骤堆积在所述层中或层上。
[0009] 对于传统单结PV设备的理论限制通常被称为肖基-奎伊瑟限制 (Shockley-Queisserlimit)，假定具有超过半导体带隙能量的吸收光子在至多一电子-空 穴对下激发，并进一步当这些电荷载体被提取至外部电路时，他们不具有比主半导体带隙 更多的能量。建议用于规避这个限制的方法包括，例如，制造每光子超过一个电荷载体，或 提取比带隙能量多的"热"电荷载体、或使用其中两个或多个单结设备串联设置的串接结PV 设备。另一可能是使用中间带或杂质带（IB)PV设备（IBPV设备)。IBPV设备在主半导体的 带隙中引入能量级。所述主半导体的直接带隙激发仍是可能的，但IB允许第一较长波长光 子激发电荷载体至IB，并之后允许第二光子激发电荷载体至主导电带（CB)。所述电荷载体 之后从具有较高主半导体势能特征的主CB中提取。有单IB级的IBPV设备的最大理论效 率通常高于串接结PV的最大理论效率。串接结PV需要两个光子去制造有效的0. 5最大量 子效率（QE)的一对电荷载体。所述IBPV设备还具有0. 5QE的低能光子，所述光子被用在 步进式激发（step-wiseexcitation)中，但其具有1QE用于直接主激发。
[0010] 至今，IBPV设备的展示很少，并且那些被展示的使用昂贵膜生长过程，典型的分子 束外延（MBE)。已知IBPV设备提供在单片主半导体内的离散IB特性(典型的掺杂原子或层 岛混合生长QDs)，并且所述主半导体是晶体或非晶体半导体薄膜。发展IBPV技术的显著挑 战是避免电荷重组。重组的一种是IB载体弛豫（carrierrelaxation)。在这个过程中，在 电子的单激发进入IB级后，所述电子在第二光激发出现激发电子进入主CB前弛豫(辐射或 无辐射地）回主价带。这个弛豫导致光电流损耗。为了避免这个，在IB态的电荷载体的生 命期相对于比第二激发所需平均时间长。重组第二种是自由载体重组。在电子的单激发进 入IB级后，有可能具有自由空穴(正电荷)的电子负电荷的库伦引力会使得重组优先于电子 第二次激发进入导电带。这个重组事件也会导致光电流未实现且效率损失。因两步激发的 效率增益必须超过电荷重组的效率损失，这逐渐成为基于连续主半导体设备的主要挑战。
[0011] 迪萨纳亚克等人的最新报告，"PbS纳米晶体能量水平的测量和检验"，应用.物 理.93,043501 (2008)，通过结合参考全部引用于此，描述了在PbS纳米晶体（PbS-NCs)和 C60富勒稀之间异质结的使用，来检验PbS-NC层频带能量对齐（bandenergyalignment)。 在这个研宄中，PbS-NC层由甲苯离心成型在聚合物（3, 4-乙烯二氧噻吩）-聚合物的缓冲 层上(苯乙烯磺酸）（PED0T:PSS)，并且富勒烯层随后在顶部蒸发。这之后是浴铜灵层（BCP) 和铝电极。该结构在光电模式下测试并被提供适度~2mA/cm2Jsc，~250mVVoc，则整个 PCE大约0. 25%。对提高该设备性能的方法或途径，或者对在该设备中创造IB，没有可给的 建议。最近，克莱姆等人已报道了使用具有高达5. 2%PCE的PbS-C60异质结制造PV设备的 方法(应用?物理.100, 173109(2012))。
[0012] 就前述而言，需要低成本、低复杂性、更高可靠性制造IBPV设备的方法，包括能够 应用相对低成本材料的方法。更普遍地，这个需要延伸出所有类型的IB光电设备。
【发明内容】
[0013] 为了全部或部分解决前述问题，和/或其他本领域技术人员发现的问题，本发明 提供了方法、步骤、系统、装置、器件和/或设备，在下述实施例中描述。
[0014] 依据一实施例，半导体材料包括：形成CQD组合体的多个第一胶状量子点，以及多 个第二胶状量子点，其中所述第二量子点数量较所述第一量子点数量少，并且分散在所述 多个第一量子点，所述第二量子点较所述第一量子点大小或成分不同，这样所述第二量子 点具有比第一量子点的第一个激子峰波长较长的第一个激子峰波长，所述半导体材料包括 价带、导电带、以及具有在所述价带和所述导电带之间的带隙内能量级的中间带。
[0015] 依据另一实施例，电子异质结包括直接设置在所述半导体材料上的电子受体。
[0016] 依据另一实施例，光电设备包括电子异质结和一个或多个电极、电极阻挡层、空穴 阻挡层、和/或激子阻挡层。
[0017] 依据另一实施例，光电设备包括：第一电极；设置在所述第一电极上且包含多个 第一胶状量子点和多个第二胶状量子点的半导体CQD组合体层，其中所述第二胶状量子数 量较第一胶状量子点数量少，并分散在所述多个第一量子点，并且所述第二量子点较所述 第一量子点大小或成分不同，这样所述第二量子点具有比第一量子点的第一个激子峰波长 较长的第一个激子峰波长，并且不连续半导体层包括价带、导电带、以及具有在所述价带和 所述导电带之间的带隙内能量级的中间带。
[0018] 依据另一实施例，提供一种制造半导体材料的方法。所述方法包括：沉积溶液 (cbposit