（IB)。在现在情况下，用 在混合物中的不同CQDs有各自带隙，这些带隙间相互不同，以在光电设备100中有效制造 差异IB。这可与简单将不同类型CQDS混合在一起的一般概念区别开来。正如上述参考申 请号PCT/US2010/050712和PCT/US2010/050731,CQDs两个或多个不同类型混合物可提供 一因子如敏感性，以拓宽光谱范围，但是这个混合物在所述混合CQD结构中制造IB并不有 效。另外，当考虑不同大小的CQDs，因CQD合成技术的本质（例如操作条件变化)，CQDs层可 认为本质上具有一些有限的大小分布，尽管当这个CAD层与单个不同"大小"的CQDs单独形 成（agivenlayerofCQDsmaygenerallybeconsideredasinherentlyhavingsome finitedistributionofsizes,evenwhensuchCQDlayerwasformedsolelywith CQDsofasingledistinct"size. 〃）。相应地，提及不同"大小"的CQDs混合物(例如， 3-nmCQDs和5-nmCQDs混合物)，所述术语"大小"通常意味着平均尺寸或标准尺寸，考虑 到在各自尺寸中多分散性程度的可能。在现在的情况下，所述CQD层108形成于不同尺寸 的CQDs混合物，其中所述不同尺寸之间相互不同，以制造差异IB。
[0054] 包含IB的CQD层108的CQDs可以是上述溶液处理的。不同CQDs可分开制造，并 之后在沉积在底面层（例如，在电子阻挡层120上）之前或当时混合在一起。在一些实施例 中，所述混合物包括一定数量的第一CQDs和较少数量的第二CQDs，这样第一CQDs可作为 主半导体材料(或主CQDs)且第二CQDs可作为搀杂剂或杂质材料(或搀杂剂或杂质CQDs)。 通常，所述第二CQDs分散在整个第一CQDs。所述分散通常为随机的，尽管在一些实施例中 是周期性的（或大体上周期性的)。所述第二CQDs分散在结果CQD层108制造了IB。第一 CQDs与第二CQDs的混合比率取决于所述第一和第二CQDs间的吸收比率，或载体在IB级生 命期。在一些实施例中，所述比率在20:1至2:1的重量范围内。
[0055] 所述CQD层108由亚层构成，这样所述第二CQDs不同一致地分散在整个CQD层 108。这个被用来优化不同波长下的光子比率，这些不同波长在膜的不同位置被吸收。例如， 所述CQDs层通过沉积第一CQDs的第一亚层在第一电极120上，然后沉积第一和第二CQDs 的第二亚层在所述第一亚层上。或者第一和第二CQDs的第一亚层沉积在所述第一电极120 上，以及所述第一CQDs的第二亚层沉积在所述第一亚层上。本领域技术人员可预想其他方 法，使得所述CQD层108分割成带有CQDs不同成分的亚层。
[0056] 图3是包含第一CQDs(主CQDs，此处示出的具有标准直径3nm)和较少数量分散 在整个第一CQDs的第二CQDs(掺杂CQDs，此处示出的具有标准直径5nm)的CQD层108的 电子结构图，示出了产生在混合CQD层108中能量级。图左方在所述价带（VB)和所述导电 带（CB)之间的带隙与所述第一CQDs相关联，并有hv3能量。这可见第二CQDs的包含有效 在第一CQDs的VB和CB之间的中间能量级处制造了IB。事实上，这导致了CQD层108具 有第二带隙lw;,+能量（中间或杂质带)和第三带隙hv;能量。所述第二带隙在第二CQDs的VB 和CB之间，在图右方示出。因此，三个不同电磁能转变是可能的，增加光子光谱的可被吸收 在CQD层108,与缺乏IB的单结活性区域比较。
[0057] CQDs，尤其是在本发明描述的溶液处理的CQDs，有几个能使他们成为IB光电设备 的优秀候选。首先，CQDs的能量级由于量子限制效应，基于点尺寸调整，且某CQDs(如PbS CQDs)优先地在所述导电带（CB)中变化。这使得图3中示出的电子结构内，两种不同CQDs 各自VBs相匹配，并且所述杂质带位置近乎理想放大太阳能转换(约第一CQDs全部带隙￡, 的三分之二，示出在图3)。这很重要因为与IB材料系统相联系的挑战包括匹配材料，该材 料具有兼容地处理条件和合适的能量位置。第二CQDs中的电荷(通常P类型CQDs中的电 子在微秒至秒的时间内受困)。一个例子示出这为什重要，关于100mW/cm2AMl. 5G太阳能励 磁和IB1. 3ym截止波长，并假设有单激子的CQD对抗未激励的CQD有相同吸收横截面，但 PbSCQD可预期约1微妙吸收光子。因此，受困态生命期应显著超过这个时间，在自由空穴 未受困在主半导体基质中。已发现基于本文公开的CQD混合的设备展出的长受困态生命期 制造了在适度照明阶段下第二激励过程的重要机会。第三这些受困电子不能快速与自由空 穴结合或阻碍空穴传导。这很重要因为受困电子经常表现为优先重组中心，限制受困生命 期并导致光电流损耗。PbSCQDs的光电导增益的存在现实了受困态生生命期不仅长，且自 由载体可在不结合受困载体下产生光电流。第四，量子点中电荷约束打开了第二激励机制 的可能，该机制比传统上转换过程更有效。图3示出了传统的IBPV过程，其中IB级的电子 受第二光子激发至主导电带。在QDs中，当有许多激子时，奥杰尔过程（Augerprocesses) 可控制激子重组。在这个过程的第二基态电子被激发进入IB级，制造第二激子。所述两个 激子再次结合，转移他们的能量至单独电荷载体。这个重组过程出现在10pS时间的QDs中。 因为每QD有许多基态电子，许多激子过程比第二光子激励具有更多机会。这个过程使得两 光子激励过程比图3中所示的更有效。
[0058] 对于一非限制性示例，CQD层108可包括掺杂有5nmPbSCQDs的3nmPbSCQDs(即 "主"半导体）混合。这一示例在图3中示出。第一带隙具有1.7eVhw能量，第二带隙具 有1. 1eVtw,能量，以及第三带隙具有0. 5eVhv3能量。图6是依据包含CQD混合的材料 系统的一示例的能量带图，以形成在其活性区域带有IB的光电设备，具体是阳极（IT0) / EBL( ?〇0:.) /CQD层（3nmCQDs和 5nmCQDs混合）/电子受体层（Ceo) /HBL(BCP) / 阴 极（A1)。
[0059] 上述溶液处理的CQDs制造包含IB的活性区域用于光电设备的效用由几个实验示 出。在一实验中，制造由覆盖在相间错杂电极上的光导胶状QD(CQD)层构成的设备。一 样本由~4nm大小的PbSCQDs构成，其具有达到峰值约lOOOnm的第一激子并吸收光子约 1300nm("lOOOnmCQDs")。另一样本由相同lOOOnmCQDs但沉积与~6nm大小PbSCQDs达 到10 :1重量比构成，其具有达到峰值约1550nm的第一激子并吸收光子约1700nm(〃1550nm CQDs")。下方表格示出了测量两个不同励磁波长，1250nm和1500nm的光电流。测量使用 1500激励的所述光电流示出了电荷载体通过亚-主-带隙励磁制造的IB。1500nmCQDs的 低浓度显示所述光电流传导主要通过lOOOnmCQDs发生。
[0060] 表格
在另一实验中，依据图4设备如下述制造。PbSCQDS与油酸合成限制配体进行配位体 交换，通过使用1 :3溶剂的无水异丙醇和离心法将CQDs从溶液中首先沉淀出。所述CQDs 之后溶解在纯丁胺且CQDs沉淀过程和在纯丁胺再分散重复一次。最终所述CQDs溶解在纯 丁胺中并混合有1 :8 :9的苯甲醚和辛烷。这个过程应用到具有峰值达到1007nm的第一激 子的CQDs和应用到具有峰值达到1480nm的第一激子的CQDs。制造两个不同混合，一个具 有1007nm的第一激子CQDs与1480nm第一激子CQDs3 :1比率的混合，而另一个具有1007nm 的第一激子CQDs与1480nm第一激子CQDs5 :1比率的混合。所述3 :1比率混合相当于25% 掺杂级和5 :1比率相当于17%掺杂级。这些溶液然后被用在太阳能电池制造。所述太阳能 电池衬底由覆盖在透明导电层IT0的50mm2玻璃组成。热蒸发在这些衬底上的1. 3nmM〇0 3 热蒸发。接着，CQDs整体组成的薄膜通过旋涂来自溶液的所述CQDs沉积。第四步骤的不 同衬底与四种不同类型CQD溶液使用。所述衬底之后从手套盒（glovebox)中去除并在乙 腈中的5%甲酸溶液中处理五分钟。然后，C::、BCP、A1、和Ag通过热蒸发分别堆积至50nm、 15nm、50nm、50nm厚度。这制造了最终设备堆栈（finaldevicestack)。所述设备几何结 构由金属层的荫罩板（shadowmask)定义，并组成有1mm和3mm直径的圆。
[0061] 图5A是关于两个样本CQDPV设备和两个样本CQDIBPV设备的作为波长函数（nm) 的EQE光谱（％)图。单带隙设备性能显示为设备，制造使用1007nm(1.23eV)第一激子PbS CQDs(踪迹 1)或 1480nm(0.84eV)第一激子(踪迹 2)。也示出了使用 1007nm(1.23eV) 第一激子PbSCQDs制造的IBPVCQD设备，其混合较小带隙（0.84eV)PbSCQDs，以制造IB 掺杂特点。IBPV设备性能示出为两个不同掺杂级，一个是1.23eV与0.84eVCQDs的3: 1比率（踪迹3)和1. 23eV与0. 84eVCQDs的5 :1比率（踪迹4)。图5B示出了图5A中 光敏反应部分，突出在1200nm和1700nm间光谱区域。图5B显示与1. 23eVPbSCQDs混 合的0.84eVPbSCQDs中的包含物使得PV设备，比观察不需要那些较小带隙CQDs包含物 的光敏反应较长波长光。图5A和5B示出了IB和主CQDs在激励峰（excitonicpeaks)处 光电流的比率，分别为5. 4%的3 :1混合和3. 3%的5 :1混合。对于25%掺杂级，这显示了相 对于在3 :1混合设备中直接主励磁的22%IB带量子效率，与两光子IB励磁过程的理论最大 50%相比较。对于5 :1混合设备，两光子激励过程的20%量子效率被示出，与理论最大50% 相比较。在IB激励峰处的激励浓度0. 5mW/cm2比较AMI. 5G太阳光100mW/cm2,并显示了 两光子过程甚至在低激励浓度下有效，也显示了两光子过程比完成弛豫过程更有效。这解 决了IBPV技术中的主要挑战。
[0062] 再次指出在有IB的混合CQD层中4nm和6nmCQDs的利用仅是本示教的一个 示例。依据本文，本领域技术人员明显知道不同带隙CQDs可不用作并区别大小（即两 个或多个差异大小，或大小分布）和/或成分。对于进一步示例，在一些实施例中，由 具有较小带隙的CQDs制造的IB级在混合CQD层中满足条件〇.2〇 .E, 0.S0,其中 E, = |￡；: -E，) .1Ei-E-.士 ￡3,E和分别是杂质带、主价带和主导电带的能量 级。对于太阳能应用，这个范围相信能产生效率最大整体增长（即作为三种能量函数E::,EVftl的IB设备效率）_对于其中IB函数被用于延长波长敏感范围的光电检测应 用，E,可能落在此范围外面。在一些实施例中，混合CQD层IB通过大于4kT带隙从主CQDs 的VB和CB中分离出来，其中k是玻耳兹曼常量，和T是CQD层温度。IB设备另一考虑是导 电需要主要通过基质（主半导体）材料发生，而不是通过在IB级间掺杂或调整。这在IB掺 杂或浓度水平上有约束。对于非常低掺杂浓度，IB过程将不捕获有效的足够光子。对于高 掺杂浓度，IB级可制造有效能量级，允许在不激励下传输至主CB。因此，IB设备的掺杂级 应该在中间范围，避免这些事件。在一些实施例中，在混合CQD层中的掺杂级如掺杂CQDs 与总CQDs(例如，较大CQDs)比率范围在0. 05-0. 4之间。在一些实施例中，混合的CQD层 有大于10ys在IB中电荷载体受困态生命期。
[0063] 另外，在一些实施例中富勒烯电子受体层和BCP空穴阻挡层，在图4中可被替代为 半导体氧化物层，如那些本文较早公开的。这个半导体氧化物的使用增加了设备的开路电 压和稳定性。
[0064] 可见所述混合的CQD电子受体异质结可改