一种磁性异质结构纤维及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米电磁复合材料的制备技术领域，具体地说，涉及一种Fe304/Ni异质多孔纤维电磁复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]Fe3O4是一种重要的磁性氧化物，被广泛应用于微波吸收领域。但其介电常数低，匹配与吸收特性差，难以满足“薄、轻、宽、强”吸波涂层材料的高要求。
[0003]目前，人们采用复合技术制备了:①磁损耗吸波剂与介电损耗材料复合(如，碳包覆FeO微球[详见专利CN201310259969.6];同轴电缆结构MWCNT/Fe304/Zn0/PANI微波吸收剂[详见专利CN201310078376.X];聚吡咯/Fe3O4/凹凸棒石纳米电磁复合材料[详见专利CN201010018208.8])必磁损耗吸波剂与磁损耗吸波剂复合(如，纳米Fe3O4-SrFe12Oli^合吸波材料[详见CN201210293912.3])。磁性Fe3O4与非磁性的介电损耗材料复合，尽管可以提高介电损耗，但磁损耗吸波剂的质量分数的降低导致磁损耗下降。另外，SrFe12O19!是一种低介电常数的吸波剂，将其与Fe3O4不能改善介电性能。为此，我们提出将低介电常数、高饱和磁化的Fe3O4与高介电常数的磁性Ni复合制备多孔异质结构纤维，这是考虑到:一方面利用磁性金属Ni的高电导和饱和磁化特性，可改善Fe3O4的阻抗匹配与吸收特性，另一方面，利用多孔纤维的高比表面积、高形状各向异性可增强Fe3O4的介电特性。据文献检索发现，相关工作尚未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种具有高的介电常数和较强的磁响应性，以及组成和尺寸可调等特性的Fe3CVNi异质多孔纤维；还提供工艺简单、条件温和、环保、节能的制备复合材料的沉淀转移法；所提供的Fe304/Ni异质多孔纤维将在微波吸收、催化等领域将具有广阔的应用前景。
[0005]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
[0006]本发明提供的磁性异质结构纤维，其内核为纳米晶组装而成的Fe3O4，表面包覆有Ni纳米晶；该纤维为多晶多孔结构，长为0.57 μ m?2.18 μ m，直径为0.07 μ m?0.73 μ m。
[0007]所述的Fe3O4和Ni，镍/铁原子比为0:100?28.88:71.12。
[0008]所述的磁性异质结构纤维，其饱和磁化强度范围为:75.243?86.442emu.g'
[0009]本发明提供的上述磁性异质结构纤维，其制备方法包括以下步骤:
[0010](I)纤维状草酸亚铁前驱物的制备:
[0011]采用沉淀法，先将硫酸亚铁铵、表面活性剂、乙二醇、蒸馏水按一定的化学计量配制成溶液A，其用量关系为:乙二醇/水的体积比为2/5?5/2，铁盐的浓度为0.071?0.714mol/L，表面活性剂的浓度为O?0.143mol/L ；
[0012]再将表面活性剂、乙二醇、蒸馏水和沉淀剂按一定的比例配制成溶液B，其用量关系为:乙二醇/水的体积比为2/5?5/2，铁盐的浓度为0.071?0.714mol/L，表面活性剂的浓度为O?0.143mol/L，沉淀剂与硫酸亚铁铵物质的量之比为1:1?2:1，
[0013]然后将溶液B与溶液A转入到烧杯中，在室温下磁力搅拌反应20min?24h后，用水和乙醇洗涤，60°C干燥6h得到所需纤维状草酸亚铁前驱物；
[0014](2)纤维状草酸亚铁/草酸镍前驱物的制备:
[0015]采用沉淀转移法，按一定的化学计量比将草酸亚铁前驱物、镍盐、蒸馏水添加到烧杯中，在25?60°C反应lh，冷却后用水离心洗涤，60°C干燥6h得到所需的单分散草酸亚铁/草酸镍前驱物；草酸亚铁前驱物、镍盐、蒸馏水的用量关系为:水的体积为40mL，草酸亚铁前驱物的质量为0.1?0.3g，镍盐的浓度为0.036?0.286mol/L ；
[0016](3) Fe304/Ni异质多孔纤维:
[0017]采用碳热还原法，将草酸亚铁/草酸镍前驱物用陶瓷方舟装载放到单温管式炉中，在惰性气体保护下300?700°C保温I?3h，冷却到室温，研磨后得到所述的磁性异质结构纤维即Fe304/Ni异质多孔纤维；气体流量为I?5L/min，升温时间为I?2h，惰性气体为N2，Ar中的一种或多种。
[0018]所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、二 -乙基己基琥珀酸酯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
[0019]所述的沉淀剂为可溶性草酸氨、草酸或草酸钠。
[0020]所述的有机溶剂为乙二醇、丙三醇、1-2-丙二醇或一缩二已二醇。
[0021]所述的镍盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种，或多种。
[0022]上述方法步骤(2)中，根据草酸盐的溶度积特性，将高溶度积的草酸亚铁分散到镍盐溶液中，低溶度积的草酸镍破坏了草酸铁的溶解-结晶平衡，产生的草酸根与镍离子在原草酸铁表面形成低溶度积的草酸镍。
[0023]本发明制备的Fe304/Ni异质多孔纤维，其在催化剂、电极材料、磁记录材料、磁传感器、检测、微波吸收中的应用。
[0024]本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果:
[0025](I)本方法制备的磁性异质结构纤维形成机理独特，易于工业应用推广。
[0026](2)本方法制备的磁性异质结构纤维的尺寸和组成可控，尺寸范围更广(长为
0.57 μ m?2.18 μ m，直径为0.07 μ m?0.73 μ m)，粒子分散性更好。
[0027](3)本方法所用原料廉价易得，制备成本低，效率高。
[0028](4)本方法制备过程操作简单，重复性好。
[0029](5)应用广:所提供的铁基纳米片在催化剂、水处理、磁记录材料、电极材料、传感器以及微波吸收与屏蔽等领域具有广阔的应用前景。
[0030]总之，本发明操作简单，可控性和重复性好、形成机理新颖、对设备的要求不高、成本低、效率高、易于工业应用推广。所得磁性异质结构纤维具有多孔结构，尺寸和组成可调，磁响应性强等特性，其在催化剂、电极材料、磁记录材料、磁传感器、检测、微波吸收等领域都有重要的应用前景。
【附图说明】
[0031]图1?图3分别为实施例1中所得产物在扫描电镜下观测到的形貌、XRD相结构图谱和红外图谱。
[0032]图4?图13分别为实施例2?11所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。
[0033]图14?图17分别为实施例12所得产物的在扫描和透射电镜下观测到的形貌、XRD相结构图谱和静磁性能。
[0034]图18?图19分别为实施例13所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分析。
[0035]图20?图24分别为实施例14-18所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。
[0036]图25?图26分别为实施例18所得产物的XRD相结构图谱和静磁性能。
[0037]图27?图28分别为实施例19_20所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。
【具体实施方式】
[0038]在本发明中，我们采用草酸盐沉淀-沉淀转移-烧结工艺，通过改变温度、时间、浓度和表面活性剂来调控多孔异质纤维的尺寸与组成。
[0039]下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0040]实施例1:
[0041]先将2mmol硫酸亚铁钱、Immol十二烧基硫酸钠、1mL乙二醇、4mL蒸饱水配制成溶液A。再将Immol十二烧基硫酸钠、1mL乙二醇、4mL蒸饱水和2.2mmol草酸钱配制成溶液B。将溶液A和溶液B分别溶解30min，然后将溶液B与溶液A转入到10mL烧杯中，在室温下磁力搅拌反应Ih后，用水和乙醇离心洗涤六次，60°C干燥6h得到所需纤维状草酸亚铁前驱物。
[0042]在扫描电镜下观测到的形貌、所得产物的物相和红外图谱分别如图1、2、3所示，可见，产物为棒状的草酸亚铁，棒长为1.18?1.76 μ m ;直径为0.14?0.26 μ m ;长径比为6.36 ?9.77。
[0043]实施例2:
[0044]与实施例1步骤相同，但沉淀剂与硫酸亚铁铵的物质的量之比为1:2。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图4所示，可见，产物为棒状的草酸亚铁，棒长为2.14?
2.79 μm ;直径为0.25?0.39 μm ;长径比为5.49?9.38。
[0045]实施例3:
[0046]与实施例1步骤相同，但沉淀剂与硫酸亚铁铵的物质的量之比为2:1。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图5所示，可见，产物为棒状的草酸亚铁，棒长为1.04?1.76 μ m ;直径为0.14?0.30 μ m ;长径比为5.05?7.84。
[0047]实施例4:
[0048]与实施例1步骤相同，但铁盐浓度为0.071mol/Lo所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图6所示，可见，产物为棒状的草酸亚铁，棒长为2.68?3.61 μ m ;直径为0.36?
0.57 μm ;长径比为 5.67 ?7.67。
[0049]实施例5:
[0050]与实施例1步骤相同，但铁盐浓度为0.714mol/Lo所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图7所示，可见，产物为棒状的草酸亚铁，棒长为0.92?1.41 μ m ;直径为0.14?0.24 μm ;长径比为 4.35 ?9.43。
[0051]实施例6:
[0052]与实施例1步骤相同，但反应时间为24h。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图8所示，可见，产物为棒状的草酸亚铁，棒长为1.82?2.96 μ m ;直径为0.28?0.49 μ m ;长径比为4.44?7.89。
[0053]实施例7:
[0054]与实施例1步骤相同，但反应时间为20min。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图9所示，可见，产物为棒状的草酸亚铁，棒长为0.67?0.92 μ m ;直径为0.10?
0.19 μm ;长径比为 4.29 ?6.42。
[0055]实施例8:
[0056]与实施例1步骤相同，但EG/H20体积比为2:5。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图10所示，可见，产物为棒状的草酸亚铁，棒长为2.95?3.81 μ m ;直径为1.30?
1.41 μm ;长径比为 2.09 ?2.93。
[0057]实施例9:
[0058]与实施例1步骤相同，但EG/H20体积比为5:2。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图11所示，可见，产物为棒状的草酸亚铁，棒长为1.10?1.40 μ m ;直径为0.16?
0.23 μm ;长径比为 5.50 ?8.06。
[0059]实施例10: