具有正的场致电阻效应的异质结构材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在（001)、（011)或其斜切取向具有反压电效应的PMN-PT衬底上 生长Prtl. 7 (CahSrx)a3Mn03钙钛矿型锰氧化物薄膜所获得的具有正的场致电阻效应的异质 结构材料及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 基于电荷、轨道、自旋以及晶格等多种自由度之间强烈的耦合作用，ABO3型钙钛矿 型猛氧化物RehAexMnO3(Re=La、Ce、Pr等，Ae=Ca、Sr、Ba等）拥有复杂的电磁和结构相图 以及各种有趣的物理现象，如庞磁电阻效应、电荷、自旋、轨道有序现象、Jahn-Teller畸变、 金属绝缘体相变、相分离等，涉及到凝聚态物理学的许多基本问题。电荷轨道有序现象是这 其中最有趣、最重要的现象之一。在电荷轨道有序相变发生时，材料的性质如电阻、磁化率、 晶格常数、比热等都会发生强烈变化。电荷轨道有序态对多种影响因素敏感，例如，原子掺 杂、外加磁场、电场、氧同位素替代等均能破坏电荷轨道有序态。因此电荷轨道有序现象在 研制可控性多功能微电子器件方面具有广阔的应用前景。
[0003] 研究表明，多种外界物理因素(压力、磁场、光场等）均会对轨道有序态产生影响， 使其融化，电阻出现大幅下降，例如磁场会部分融化有序态，在轨道有序转变点附近引起电 阻下降，出现磁电阻。例如IOT磁场下在电荷轨道有序转变温度位于265K的（011)取向 Bia4Caa6MnO3薄膜中观察到?20%的磁电阻。脉冲激光照射可使Pra7Caa3MnO3中轨道有序 融化，电阻幅度从?IO9跳跃下降到?IO3欧姆。
[0004] 另一方面，晶格应变也一直是钙钛矿型锰氧化物中研究的核心问题。由衬底导致 的应变会改变MnO8八面体的畸变程度，影响双交换作用，进而影响宏观磁/电输运特性。例 如，在具有反压电特性的PMN-PT基片上生长Laa75Caa25Mn03薄膜，在衬底上外加静电场使薄 膜承受的张应变减小，MnO8八面体的畸变度减弱，载流子释放，电阻下降，从而产生负的场 致电阻效应。I. 2kV/mm的电场梯度下Latl^5Catl25Mn03薄膜出现的负的场致电阻幅度最大值 达到83%。
[0005] 在钙钛矿ABO3结构中，A位原子的平均半径决定了其电子性质，对于窄带 PiVyCayMnO3轨道有序体系，Sr2+代替Ca2+(Sr2+半径大于Ca2+)可减小MnO8的畸变程度，增 加锰氧化物的带宽，从而使电荷轨道有序相部分转变为铁磁相。电荷轨道有序相与铁磁相 之间的竞争导致相分离现象。
[0006] 由磁场引起的磁电阻以及静电场引起的场致电阻效应在多功能器件的设计和应 用中具有广泛用途(如磁/电存储、微电子开关器件等)，已报导的磁电阻以及场致电阻效应 多为负的效应（即磁场、电场导致电阻下降)。到目前为止，很少有正的场致电阻效应(外力口 静电场导致电阻增大的效应）的报道。正的场致电阻效应在新型微电子器件设计和应用中 具有特殊用途。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的目的是提供一种具有正的场致电阻效应的异质结构材料及其制备 方法和用途。
[0008] 本发明的发明人经过大量的研究发现，将具有相分离特征的Pra7(CahSrx)a3MnO3 薄膜生长在（001)、（011)或其斜切取向的PMN-PT基片上，利用由PMN-PT衬底引入的大的 面内各向同性、面内各向异性张应变以及PMN-PT衬底的反压电特性可获得正的场致电阻 效应，最大幅度达到10093%。
[0009] 为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本发明定义的术语具有本发明相关 领域的普通技术人员通常理解的含义。
[0010] 除非另外说明，本发明所用的术语"场致电阻效应"是指外加电场导致的电阻改变 率。
[0011] 除非另外说明，本发明所用的术语"电荷轨道有序"是指材料中不同带电阳离子以 及电子的不同轨道占据态在特定晶格位置上的周期性排列。
[0012] 除非另外说明，本发明所用的术语"Jahn-Teller畸变"是指锰氧化物中，由于 Mn3+离子的eg能级上只有一个电子，少于eg能级的两重简并度，晶体的MnO6八面体发生 局域的晶格扭曲，使对称性下降，轨道进一步劈裂从而解除简并，以降低体系的自由能。美 国科学家aA.Jahn和E.Teller在1937年首次报导这种效应，故简称Jahn-Teller效应， 也称Jahn-Teller畸变。
[0013] 除非另外说明，本发明所用的术语"极化效应"是指材料在外电场作用下电介质两 端出现电荷积累的现象。
[0014] 本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
[0015] 一方面，本发明提供了一种具有正的场致电阻效应的异质结构材料，所述异质结 构材料包括：(001)、（011)或其斜切取向的具有反压电特性的PMN-PT单晶衬底和外延生长 于该单晶衬底上的钙钛矿型锰氧化物薄膜，其中，所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的化学通式 为：Pi^JCa^Sr丄.3Mn03,0 <X< 1，所述PMN-PT单晶衬底与所述钙钛矿型锰氧化物薄膜 的晶格失配度为3. 5?4. 6%。
[0016] 根据本发明提供的异质结构材料，其中，所述PMN-PT单晶衬底的化学通式为： (1-y) [Pb(Mg1/3Nb2/3)03]-(y) [PbTiO3]，y=0. 3 ?0? 4。
[0017] 根据本发明提供的异质结构材料，其中，所述钙钛矿型锰氧化物的块材表现出相 分离特征。
[0018] 根据本发明提供的异质结构材料，其中，所述PMN-PT单晶衬底的厚度可以为 0. 05?0. 5mm。优选地，所述I丐钛矿型猛氧化物薄膜的厚度可以为1?500nm。
[0019] 根据本发明提供的异质结构材料，优选地，所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的化学通 式为：Pr。.T(CahSrx)0.3Mn03,0. 2 <X<0? 6。
[0020] 根据本发明提供的异质结构材料，优选地，所述PMN-PT单晶衬底与所述钙钛矿型 锰氧化物薄膜的晶格失配度为4. 0?4. 5%。
[0021] 根据本发明提供的异质结构材料，其中，在PMN-PT单晶衬底的背面和 Pra7(CapxSrx)a3MnO3薄膜表面上蒸镀Au、Ag或Pt电极,并在PMN-PT单晶衬底上施加纵向 电场后，所述异质结构材料表现出正的场致电阻效应。
[0022] 另一方面，本发明还提供了上述异质结构材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0023] (1)制备钙钛矿型锰氧化物靶材：按照Pra7(CahSrx)a3MnO3化学式配料，原料为 Pr、Ca、Sr和Mn各自的氧化物或碳酸盐；将原料研磨充分混合后，在600?1250°C下煅烧 9?24小时，取出再次研磨，然后在同样条件下煅烧，反复3?4次，最后在1200?1350°C 下烧结，即得到钙钛矿型锰氧化物Pra7 (Ca^Srx)a3Mn03靶材；
[0024](2)沉积钙钛矿型锰氧化物薄膜：将（001)、（011)或其斜切取向的PMN-PT单晶衬 底和步骤（1)制得的Pra7 (CahSrx)a3Mn03靶材安装在薄膜沉积腔内，利用脉冲激光沉积技 术在所述（OOl)、（011)或其斜切取向的PMN-PT单晶衬底上生长Pra7 (CapxSrx) Q. 3Mn03薄膜。
[0025] 根据本发明提供的制备方法，优选地，该制备方法还包括：（3)在PMN-PT单晶衬底 的背面和Pra7 (Cai_xSr丄.3Mn03薄膜表面上蒸镀Au、Ag或Pt电极，然后，在PMN-PT单晶衬 底上加纵向电场，即可实现薄膜面内各向同性、各向异性正的场致电阻效应。
[0026] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述脉冲激光沉积技术的具体条件可以包括： 激光能量为50?800mJ;脉冲频率为1?12赫兹；PMN-PT单晶衬底与靶材之间的距离为 2?8cm;薄膜沉积温度为600?900°C;背底真空度小于5X10-4Pa;氧气压力为10_2? 200Pa。通过控制沉积时间来控制薄膜的厚度，优选地，沉积时间可以为1?60min。待薄膜 沉积结束后，优选地在〇. 1?1个大气压的氧气气氛中冷却到室温，以保证锰氧化物薄膜的 化学配比，以防欠氧。
[0027] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述单晶衬底可以商购获得，优选购买所述与 要生长的锰氧化物晶格失配度为3. 5?4. 6%的具有反压电特性的（OOl)、（Oll)或其斜切 取向的PMN-PT铁电单晶基片。
[0028] 根据本发明提供的制备方法，其中，由步骤（1)制得的Pra7 (CapxSrx) Q. 3Mn03靶材具 有相分离特征。优选