% ;Airgas)和由lOOsccm H2(Airgas)负载的 2sccmTiCl4(Sigma-Aldrich，98% )输送到生长室中，其在生长过程中加热至675°C并保持 在5托。使用Ti箔（Sigma-Aldrich ;0. 127mm)作为接收衬底并随后作为集电器用于硬币 型电池的制造。反应12分钟后，切断SiCl4的供应同时TiCl 4和H2的流速保持3分钟。然 后将样品转移到填充Ar的手套箱（Vacuum Atmosphere Co.)中用于V205沉积。
[0075] V205沉积
[0076] 在手套箱中进行V205沉积，利用注射器将一滴（3 yL)三异丙氧基钒（V)氧化物 (V0TP;Strem Chemical，>98%)施加到TiSi2纳米网（lXlcm2)的表面上。然后，使样品 在手套箱中老化12小时，在这段时间中，V0TP与手套箱中的痕量水（<5ppm)反应以进行水 解。发现该缓慢步骤很关键，因为其导致在TiSi 2上形成均匀的V 205涂层。在环境空气中 水解产生多孔的V205，其在电池表征中的表现很差。一旦涂层形成，就将样品放在环境空气 中并在80°C下加热2小时以更完全地水解。重复这一过程以负载更多V 205。发现两个这样 的循环产生具有约80% (重量％)V205的TiSi2m米结构。当获得期望的V20 5沉积时，将样 品在500°C下在干燥02中煅烧2小时以结束制备步骤。
[0077] 硬币型电池制造
[0078] 以锂箔作为阳极（Sigma ;厚0? 38mm)使用MTI液压压接机（型号EQ-MSK-110) 在手套箱（〇2〈2ppm)中组装CR2032型硬币型电池。电解液是溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二 乙酯（l:lwt/wt;Novolyte Technologies)中的 LiPF6(1.0M)。使用聚丙烯膜（25 um 厚， Celgard2500)作为两个电极之间的隔离器。
[0079] 电池表征
[0080] 组装后，将硬币型电池放在温度变化小于±0. 2°C的家庭构建环境箱中并通过16 通道电池分析仪站（Neware，China ;电流范围：liiA至1mA)进行测量。收集数据并使用附 带软件进行分析。除了指定的那些外，所有数据都在30°C进行测量。在利用锂带（Sigma; 1mm厚）分别作为对电极和参比电极的三电极结构中进行循环伏安法测量。工作电极和对 电极被隔离器卷在一起。所有三个电极浸泡在具有上述组成的电解液中。整个装置保持在 塑料盒中置于手套箱中以使环境影响最小化。如以下描述的，使用CHI600C恒电位仪/恒 电流仪测量。
[0081] 结构表征
[0082] 在扫描电子显微镜（SEM，JE0L6340F)和透射电子显微（TEM，JE0L2010F)上进行结 构表征。使用TEM所附的能量散射光谱仪进行元素分析。
[0083]实施例2 :材料表征
[0084] 通过不包含催化剂或生长晶种的化学气相沉积（CVD)合成TiSi 2纳米网。可容易 地在用作集电器的导电衬底（例如，Ti箔）上进行生长，这样所得材料直接装配成硬币型 电池用于电池表征而不需要粘合剂或其他添加剂。钒前体三异丙氧基钒（V)氧化物（V0TP) 的沉积是溶胶凝胶法的变化方案，其易于实施。在〇 2中在500°C煅烧之后，形成了离散的纳 米颗粒（通常直径为20-30nm)，如图4B所示。如在以下实施例7中更详细描述的，通过元 素分析确定这些纳米颗粒是Ti掺杂的V 205 (约5% Ti)。Ti来源于TiSi2纳米网，其上表 面层在不存在V0TP的情况下通过煅烧转化成Si02，如图11A和图11B所示。如后文将讨论 的，Si0 2*层对于保护导电框架具有极其重要的作用。尽管在煅烧过程中晶体纳米网转变 成了无定形的，但是保留了纳米网的形态。更重要的是，无定形TiSiJ^电导率（4X10 3S/ cm)比V205的电导率（~KT3-1(T 2S/Cm)大数个数量级，从而能够得到在单独V205上未测量 到的高功率比。
[0085] 图4A、图4B和图4C中示出了 TiSi2/V205异质纳米结构的电子显微图。图4A是顶 视扫描电子显微图（SEM)，其示出了纳米网的高产率，支持了这种方法可产生高含量的活性 材料。图4B是低放大率的透射电子显微图（TEM)，其证明了 V205涂层的颗粒性质和TiSi2m 米网的内部连通性。由于具有正常V 205负载的纳米网（主框架）的形态较不明显，所以在 插图中示出了低V20 5负载的纳米结构（比例尺：100nm ;比主框架中的V205负载少~30%)。 图4C是高放大率的TEM，其显示了异质纳米结构的细节，存在无定形SiOjf (通过白色点 线突出了 TiSi#PSi02之间的界面的一部分）。如插图所示，所得V 205是高度结晶的。
[0086]实施例3:硬币型电池构型中TiSL/V2(L纳米结构的行为
[0087] 在60mA/g(约0? 2C ;1C = 350mA/g)的速率下，材料表现出了 V205的放电（锂化， 见图5A)和充电（脱锂）行为特征。锂化过程在3.45至1.9V的电势范围内进行，3. 2V、 2. 3V和2. 0V的平台期分别对应于LiV205、Li2V20jP Li 3V205的形成。第一锂化过程的最终 产物是《_Li 3V205，其然后如图5B所示进行可逆的锂化和脱锂。结果很重要，因为其证明添 加TiSi2未使V 205的化学性质改变到可测量程度。阻抗测量证实在TiSi 2/V205纳米结构中 Li+扩散系数与在块状V 205中类似，TiSi 2和V 205之间的电阻不明显。
[0088]实施例4 :在持续充电/放电后TiSL/ML纳米结构的行为
[0089] 速率设定为约0. 9C(300mA/g)。容量在开始的40个周期由461mAh/g初始降低到 334mAh/g(27.5%)后，在直到600个周期的其余测试中保持稳定，仅下降了 12%。这相当 于平均容量每个周期下降0.023%，考虑到以相当快的速率进行测试，这是非常优异的值。 值得注意的是，测量到初始放电容量为461mAh/g，比前述极限（350mAh/g)高，这可能是由 于不可逆的过程例如形成了固体-电解液界面（SEI)层。与该结果一致的是初始周期中相 对低的库仑效率（第一周期为81% )，其在200个周期后逐渐达到>99%的水平。还以不 同的充电/放电速率检验了 TiSi2/V205纳米结构，结果在图?中给出。在19C(6660mA/g)， 测量的容量为192mAh/g，相当于14. 5kW/kg的放电功率比，如在以下更详细描述的，这是基 于V205的阴极材料最高的测量之一。不同速率测量之后，当再次在1. 9C测量电池时，恢复 了大于93 %的初始容量。
[0090] 图5A-5E总结了 TiSi2/V205异质纳米结构的充电和放电行为。图5A显示第一放 电（锂化）周期是晶体V 205的特征。测量的速率为60mA/g。图5B表明，如通过充电/放 电行为所确认的，在放电后V 205是无定形的。测量的速率为540mA/g。图5C表明了在开始 的40个周期期间的初始衰减之后，异质纳米结构表现稳定直到600个周期，仅衰退了 12 %。 测量的速率为300mA/g。同样值得注意的是，由于控制温度从30. 0°C变为28. 0°C，在第180 至第210周期，容量可逆降低（14mAh/g或4. 4% )。为了清楚起见，每10个周期示出一个 数据点。图5D表示速率相关的比容量。lC:350mA/g(相对于电极材料质量的归一化化电 流，其中1C是指在电极将在1小时的时间内完全充电（或放电）。图5E表明，在25C的速 率下，测量的初始比容量为168mAh/g ;在重复充电/放电9800个周期后该值为132mAh/g， 相当于78. 7%的容量保留。为了清楚起见，每200个周期示出一个数据点。在该测试中库 仑效率维持在>99% (为了清楚起见未示出）。
[0091]实施例5 :TiSL/V2(L纳米结构的稳定件
[0092] 在以相对快的速率延长地充电/放电周期后，测量TiSi2/V205纳米结构的稳定性。 图5E示出了在25°C的速率下TiSi2/V205的稳定性，其中测量的比容量为168mAh/g。本公 开的TiSi2/V205纳米结构表现的高功率和高容量的组合仅表现在由薄膜制成的装置中。本 文披露的本公开的TiSi2/V205纳米结构与薄膜根本上的区别在于活性材料的负载密度。由 于TiSi2m米网的整体尺寸在微观范围，并且纳米网自然地生长到封装结构中，活性材料的 负载密度可比得上其他基于粉末的技术。尽管对于当前实验未优化TiSi 2m米网的封装密 度，但是取得了高达2mg/cm2的面密度。在一些实施方案中，还可以通过纳米网生长优化进 一步增加面密度。
[0093]实施例6 :1500个充电/放电周期后TiSL/V2(L纳米结构的表征
[0094] 在1500个重复的充电/放电的周期后通过TEM分析本公开的纳米结构。如图6A、 图6B和图6C所示，除了晶体V 205纳米颗粒由于