活性材料、活性材料的制造方法、电极及二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本技术涉及包括硅（Si)、锡（Sn)或这两者作为组成元素的活性材料，、活性材料 的制造方法、以及使用该活性材料的电极和二次电池。
【背景技术】
[0002] 已经广泛使用诸如移动电话和个人数字助理（PDA)等各种电子设备，强烈要求进 一步降低电子设备的尺寸和重量并实现其长寿命。因此，作为电力源，已经开发了一种电 池，特别是小且重量轻的能量密度高的二次电池。
[0003] 近来，已经考虑了将这种二次电池不仅应用于上述电子设备，而且还应用于各种 其他应用。其他应用的代表性实例可包括以可连接和可拆卸方式安装在电子设备等上的电 池组、电动车辆如电动汽车、电力存储系统（如家用电源服务器）和电动工具（如电钻）。
[0004] 已经提出使用不同充放电原理来获得电池容量的二次电池。具体地，因为这些二 次电池提供比铅电池、镍镉电池等更高的能量密度，使用电极反应物的插入和提取的二次 电池引起了人们的关注。
[0005] 二次电池包括正极、负极和电解液。负极包括能够插入并提取电极反应物的活性 材料（负极活性材料）。广泛使用碳材料比如石墨作为负极活性材料。然而，近来考虑了 使用硅作为负极活性材料以便进一步提高电池容量。这样的一个原因是因为硅的理论容量 (4199mAh/g)明显大于石墨的理论容量（372mAh/g)，因此期望极大地提高电池容量。在这 种情况下，锡也被认为与硅一样具有较高的理论容量。
[0006] 然而，因为硅等在充放电时剧烈地扩张并收缩，所以负极活性材料主要在其表面 层附近容易产生裂缝。负极活性材料的裂缝会导致产生新的高反应表面（活性表面），这会 导致负极活性材料的表面面积（反应区域）增加。因此，在新表面中会导致电解液的分解 反应，并使用该电解液以便在新表面上形成由电解液获得的涂膜。这种情况使电池的特性 比如循环特性更容易降低。
[0007] 因此，已对二次电池的配置进行了各种研宄以便提高电池特性。具体地，为了控 制充放电时的体积变化并提高导电性，由硅和金属的复合颗粒制成的表面覆盖有碳纳米管 (例如，参见专利文献1)。该碳纳米管通过将烃气体热分解并碳化来形成，使用复合颗粒中 金属组分作为催化剂而生长。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本未经审查的专利申请公开案No. 2010-095797
【发明内容】
[0011] 适于使用二次电池的高性能和多功能的电子设备等日益发展，电子设备等的使用 频率也增加。因此，希望进一步改善二次电池的电池特性。
[0012] 因此，希望提供能够实现优良电池特性的活性材料、活性材料的制造方法、电极和 二次电池。
[0013] 本技术的实施方式的活性材料包括中心部分，以及设置在一部分或所有中心部分 上的覆盖部分。所述中心部分包括硅、锡或这两者作为组成元素，所述覆盖部分包括多个纤 维状碳材料。一部分或所有纤维状碳材料在沿中心部分的表面的方向上延伸并紧密附接在 中心部分上。
[0014] 本技术的实施方式的电极包括一种电极包括活性材料，该活性材料的配置与上述 的本技术的活性材料的配置相似。此外，本技术的实施方式的二次电池包括正极、负极、以 及非水电解液，并且负极的配置与上述的本技术的电极的配置相似。
[0015] 本技术的实施方式的活性材料的制造方法包括使包括多个纤维状碳材料的溶胶 溶液与一部分或所有中心部分接触，然后对溶胶溶液进行加热，由此形成包括纤维状碳材 料的覆盖部分，所述中心部分包括硅、锡或这两者作为组成元素。
[0016] 根据本技术的实施方式的活性材料、其制造方法、电极或二次电池，包括纤维状碳 材料的覆盖部分形成在包括硅等作为组成元素的中心部分上。一部分或所有纤维状碳材料 在沿中心部分的表面的方向上延伸，并紧密附接在中心部分上。因此，实现了优良的电池特 性。
[0017] 应注意，这里描述的效果不一定是限制性的，并且可以有本技术中描述的任何效 果。
【附图说明】
[0018] 图1是示出了使用根据本技术实施方式的活性材料的电极的配置的剖视图；
[0019] 图2是示出了活性材料的配置的剖视图；
[0020] 图3是示出了活性材料的另一配置的剖视图；
[0021] 图4是示出了活性材料的再一配置的剖视图；
[0022] 图5是活性材料层的扫描电子显微镜（SEM)照片；
[0023] 图6是示意性地示出了图5中所示的活性材料层的一部分的图；
[0024] 图7是活性材料层的另一 SEM照片；
[0025] 图8是示意性地示出了图7中所示的活性材料层的一部分的图；
[0026] 图9是活性材料层的再一 SEM照片；
[0027] 图10是示意性地示出了图9中所示的活性材料层的一部分的图；
[0028] 图11是示出了根据本技术实施方式的使用活性材料和电极的二次电池（圆柱型） 的配置的剖视图；
[0029] 图12是示出了图11中所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图；
[0030] 图13是示意性地示出了图12中所示的正极和负极的配置的平面图；
[0031] 图14是示出了使用根据本技术实施方式的活性材料和电极的另一个二次电池 (层压膜型）的配置的透视图；
[0032] 图15是沿图14中所示的螺旋卷绕电极体的XV-XV线截取的剖视图；
[0033] 图16是示出了二次电池的应用例（电池组）的配置的框图；
[0034] 图17是示出了二次电池的应用例（电动车辆）的配置的框图；
[0035] 图18是示出了二次电池的应用例（电力存储系统）的配置的框图；
[0036] 图19是示出了二次电池的应用例（电动工具）的配置的框图；
[0037] 图20是示出了试验二次电池（硬币型）的配置的剖视图；
[0038] 图21是实施例1-2中的二次电池中的活性材料层的SEM照片；
[0039] 图22是实施例1-3中的二次电池中的活性材料层的SEM照片。
【具体实施方式】
[0040] 下面将参照附图对本技术的实施方式进行详细描述。顺便说一句，将按下列顺序 给出描述。
[0041] 1、使用活性材料的电极
[0042] 1-1、活性材料和电极的配置
[0043] 1-2、活性材料和电极的制造方法
[0044] 2、二次电池
[0045] 2-1、锂离子二次电池（圆柱型）
[0046] 2-2、锂离子二次电池（层压膜型）
[0047] 3、二次电池的应用
[0048]3-1、电池组
[0049] 3-2、电动车辆
[0050] 3-3、电力存储系统
[0051] 3-4、电动工具
[0052][1、使用活性材料的电极]
[0053] [1-1、活性材料和电极的配置]
[0054] 图1示出了根据本技术实施方式的使用活性材料的电极的剖面配置（在下文，可 以简称为"电极"或"本技术的电极"）。图2至图4分别示出了活性材料的剖面配置。
[0055][电极的整体配置]
[0056] 这里描述的电极可以广泛用于各种应用的电化学装置。电化学装置的实例可以包 括二次电池和电容器。电极可以被用作正极，或可以被用作负极。
[0057] 这里，如图1所示，电极可以包括集电体1上的活性材料层2。活性材料层2可以 设置在集电体1的两个表面上，或可以只设置在其一个表面上。然而，集电体1不一定是必 要的。因此，可以不设置集电体1。
[0058][集电体]
[0059] 集电体1例如可以由具有优异的电化学稳定性、优异的导电性和优异的机械强度 的导电材料制成。导电材料可以是例如一种或多种材料比如铜（Cu)、镍（Ni)和不锈钢。特 别地，不与电极反应物形成金属间化合物且可以与活性材料层2形成合金的材料可以是优 选的。
[0060] "电极反应物"是在电极反应中充当介质的物质，并且可以是锂离子二次电池中的 锂（Li)等。此外，"电极反应"的实例可以包括二次电池的充放电反应。
[0061] 集电体1的表面（与活性材料层2接触的表面）可以被粗糙化，或者可以不被粗 糙化。未被粗糙化的集电体1的实例可以包括辊压金属箔。被粗糙化的集电体1的实例可 以包括进行了电解处理、喷砂处理等的金属箔。电解处理是一种通过在电解槽中使用电解 法在金属膜等的表面上形成细颗粒的方法。由电解法制造的金属膜通常被称为电解箔（例 如，电解铜箔等）。
[0062] 特别地，集电体1的表面可以优选被粗糙化，因为由于锚固效应，改善了活性材料 层2相对于集电体1的紧密附接特性。虽然集电体1的表面粗糙度（比如十点平均粗糙度 Rz等）没有特别限制，但是为了利用锚固效应来改善活性材料层2的紧密附接特性，表面粗 糙度可以优选尽可能大。然而，在表面粗糙度过大的情况下，可能降低活性材料层2的紧密 附接特性。
[0063] [活性材料层]
[0064] 如图2至图4中所示，活性材料层2可以包括能够插入和提取电极反应物的多种 活性材料1〇〇。然而，除活性材料1〇〇之外，活性材料层2可以进一步包括其他材料，比如粘 结剂和导体。
[0065] [活性材料的配置]
[0066] 如图2所示，活性材料100包括中心部分101和覆盖部分102。覆盖部分102可以 设置在中心部分101的整个表面上，或可以设置在中心部分101的一部分表面上。应注意， 在覆盖部分102设置在中心部分101的一部分上的情况下，覆盖部分102可以在多个位置 点状分布于中心部分101的一部分。
[0067][中心部分]
[0068] 中心部分101是活性材料100中基本上具有插入和提取电极反应物的作用的部 分。中心部分101包括硅（Si)、锡（Sn)或这两者作为组成元素，因为硅和锡具有优异的插 入和提取电极反应物的性能，因此实现了较高的能量密度。
[0069] 中心部分100的组成材料不受特别限制，只要硅、锡或这两者包括在其中作为组 成元素即可。具体地，中心部分100的组成元素可以是硅的单质、硅的合金、硅的化合物、锡 的单质、锡的合金、或锡的化合物。除此之外，其组成材料可以是上述硅的单质、锡的单质等 中的两种以上，或可以是在其部分或所有中具有其一个或多个相的材料。应注意，"单质"仅 仅是指广义上的单质，不一定是指纯度为100%的单质。因此，单质可以包括少量杂质。此 外，"合金"可以包括类金属元素和非金属元素中的一种或多种作为组成元素。
[0070] 硅的合金可以包含例如锡、镍、铜、铁（Fe)、钴（Co)、锰（Mn)、锌（Zn)、铟（In)、银 (Ag)、钛（Ti)、锗（Ge)、铋（Bi)、锑（Sb)、铬（Cr)等中的一种或多种作为除硅之外的组成元 素。硅的化合物可以包括例如碳（C)、氧（0)等中的一种或多种作为除硅之外的组成元素。 应注意，硅的化合物可以包括例如上文针对硅的合金描述的一系列元素中的一种或多种作 为除硅之外的组成元素。
[0071] 硅的合金和硅的化合物的具体实例可以包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、 MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、 Si3N4、Si2N20、Si0v(0〈v彡 2)和 LiSiO。
[0072] 锡的合金可以包括例如硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、铬等中的一 种或多种作为除锡之外的组成元素。锡的化合物可以包括例如碳、氧等中的一种或多种作 为除锡之外的组成元素。应注意，锡的化合物可以包括例如上文针对锡的合金描述的一系 列元素中的一种或多种作为除锡之外的组成元素。
[0073] 锡的合金和锡的化合物的具体实例可以包括Sn0w(0〈w彡2)、SnSi03、LiSnO和 Mg2Sn〇
[0074] 而且，包含锡作为组成元素的材料可以是例如包含锡作为第一组成元素，并包含 除此之外的第二组成元素和第三组成元素的材料。第二组成元素可以是例如钴、铁、镁 (1 §)、钛、钒以)、铬、锰、镍、铜、锌、镓（6&)、锆（21〇、铌（他）、钼（11〇)、银、铟、铈化6)、铪 (Hf)、钽（Ta)、钨（W)、铋、硅等中的一种或多种。第三组成元素可以是例如硼（B)、碳、铝 (A1)、磷（P)等中的一种或多种。这样的一个原因是因为通过包含第二和第三组成元素而 实现了高能量密度。
[0075] 特别地，包括锡、钴和碳作为组成元素的材料（含有SnCoC的材料）可以是优选 的。在含有SnCoC的材料中，例如，碳的含量可以为9. 9质量％到29. 7质量％，锡和钴的含 量的比率（CcV(Sn+C〇))为20质量％到70质量％，因为由此实现了高能量密度。
[0076] 优选地，含有SnCoC的材料可以具有包括锡、钴和碳的相。这种相优选地可以为低 结晶度的或非晶态的。该相是能与电极反应物反应的反应相。因此，由于存在反应相，而实 现了优异的特性。在使用CuK a射线作为特定X射线且插入速率为1度/分的情况下，由 该相的X射线衍射得到的衍射峰的半宽度可以优选在2 0衍射角等于或大于1度。这样的 一个原因是，因为电极反应物更平稳地插入和提取，与电解液的反应性降低。应注意，除了 低结晶度相或非晶态相之外，含SnCoC的材料还可以包括含各组成元素的单质或一部分的 相。
[0077] 通过在与电极反应物的电化学反应之前和之后的X射线衍射图之间的比较，能够 容易地确定由X射线衍射得到的衍射峰是否与能与电极反应物反应的反应相对应。例如， 如果与电极反应物的电化学反应之后衍射峰的位置相对于与电极反应物的电化学反应之 前衍射峰的位置发生变化，则所得到的衍射峰与能与电极反应物反应的反应相对应。在这 种情况下，例如低结晶反应相或无定形反应相的衍射峰的2 0在20度到50度的范围内。这 种反应相例如可以包括上述的各组成元素，并且可以认为使此反应相为低结晶度或非晶态 的主要原因是由于存在碳。
[0078] 在含SnCoC的材料中，作为组成元素的部分或全部的碳可以优选地结合到作为其 他组成元素的金属元素或类金属元素或这两者，因为锡等的聚集或结晶由此受到抑制