活性材料、活性材料的制造方法、电极及二次电池的制作方法_3

文档序号:8367641阅读:来源:国知局

[0109] 应注意,中心部分101的平均粒径不受特别限制;然而,特别地,中心部分101的中 值尺寸(D50)可以优选为7.8ym以下,因为由此容易确保中心部分101的物理强度。应注 意,当D50大于7. 8ym时,中心部分101在充放电时膨胀和收缩,这可能导致活性材料100 的物理强度降低。然而,当D50过小时,活性材料100的颗粒界面增加,这可能导致活性材 料层2的导电性降低。然而,由于在中心部分101上设置了包括纤维状碳材料的覆盖部分 102,确保了活性材料层2的导电性。D50可以利用例如激光衍射型粒度分布测量装置(可 从ShimadzuCorporation(岛津公司)购买的纳米粒度分布测量装置SALD-7100)来测量。
[0110] [活性材料的详细配置]
[0111] 这里,参照图5至图10,描述了活性材料100的详细配置。图5、图7和图9是活 性材料100的SEM照片。图6、图8和图10分别示意性地示出了图5、图7和图9中所示的 SEM照片。
[0112] 如图5至图8所示,中心部分101的表面利用活性材料100中的覆盖部分102覆 盖。应注意,如上所述,中心部分101的表面不限于中心部分101的表面直接用覆盖部分 102覆盖的情况(图2和图3),并且可能存在中心部分101的表面间接用覆盖部分102覆 盖的情况(图4),其间具有中间部分103。
[0113] 如图5和图6所示,覆盖部分102中包括的纤维状碳材料104集中在中心部分101 的表面附近,并存在为附接到中心部分101的表面。具体地,纤维状碳材料104不从中心部 分101的中心侧向外侧延伸,而是在沿中心部分101的表面的方向上延伸并紧密附接到中 心部分101。在这种情况下,一个纤维状碳材料104的至少一部分紧密附接到中心部分101 就可以了。特别地,整个纤维状碳材料1〇4( -个端部、中间部分和其另一端部全部)可以 优选紧密附接到中心部分101。然而,为了实现源自覆盖部分102的上述优点,不一定所有 的纤维状碳材料104在沿中心部分101的表面的方向上延伸,并且一部分纤维状碳材料104 可以在该方向上延伸。在这种情况下,纤维状碳材料104可以优选相互缠结在一起。
[0114] 特别地,如图7和图8所示,纤维状碳材料104可以优选相互缠结在一起同时在 沿中心部分101的表面的方向上延伸,并且可以优选由此形成网状结构105。在这种情况 下,由于相互缠结在一起的纤维状碳材料104的重叠,因此可以形成具有多层的网状结构 105 (三维结构)。
[0115] 特别地,如图9和图10所示,一部分纤维状碳材料104可以优选例如在相邻的活 性材料100之间相互交联。这样的一个原因是因为由此进一步提高了覆盖部分102的物理 强度,并由此也进一步提高了活性材料100之间的电导性。在这种情况下,通过存在于不同 中心部分101的表面上的各种纤维状碳材料104而在活性材料100之间的间隙中形成交联 部分106。
[0116] 应注意,图6、图8和图10中简化了示出的内容。具体地,只示出了一个活性材料 100的轮廓,并且在图6和图8的每一个中只示出了纤维状碳材料104的一部分的轮廓。同 样,图10中省略了存在于中心部分101的表面上的纤维状碳材料104的示出。
[0117] 粘结剂可以包括例如合成橡胶、高分子材料等中的一种或多种。合成橡胶的实例 可以包括苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯丙烯二烯等。高分子材料的实例可以包括 聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙 烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚马来酸、它们的共聚物等。除此之外,高分子材料可以是例如羧甲基 纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯醇等。
[0118] 特别地,在活性材料层2中的活性材料100的含量为50wt%以上的情况下,粘结剂 优选可以是聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酸中的一种或多种,因为由此实现 了尚粘合特性。
[0119] 导体可以包括例如碳材料比如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种。应注 意,负极导体可以是金属材料、导电高分子等,只要负极导体是具有导电性的材料即可。
[0120] 应注意,除上述活性材料100之外,活性材料层2可以进一步包括其他活性材料中 的一种或多种。
[0121] "其他活性材料"例如可以是包括碳作为组成元素的材料。更具体地,"其他活性材 料"可以优选是碳材料,因为活性材料层2的电阻降低,并使活性材料层2在充放电时不太 可能膨胀或收缩。
[0122] 而且,当其他活性材料是碳材料时,还实现了以下优点。当其他活性材料(碳材 料)代替部分活性材料1〇〇时,使电极在充放电时不太可能膨胀或收缩,但另一方面,降低 了每单位重量电极的充放电容量,并提高了源自纤维状碳材料的不可逆容量的影响。因此, 使用电极的二次电池具有初始放电容量很可能降低的趋势。然而,当纤维状碳材料以被包 含在覆盖部分102中的状态下设置在中心部分101上,并且特别地,使纤维状碳材料的G/D比合适时,抑制了上述不可逆容量的影响,这使初始放电容量不太可能降低。
[0123] 碳材料的实例可以包括易石墨化碳、(002)面的间距等于或大于0. 37nm的难石墨 化碳、(002)面的间距等于或小于0.34nm的石墨等。更具体地,碳材料的实例可以包括热 解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧制体、活性炭、炭黑等。在上述材料中,焦炭 可以包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧制体通过在适当的温度下 烧制酚醛树脂、呋喃树脂等以碳化该材料而获得。碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状 或鳞片状中的任何一种。
[0124] 除此之外,其他活性材料可以是金属氧化物或高分子化合物中的一种或多种。金 属氧化物的实例可以包括氧化铁、氧化钌、氧化钼等。高分子化合物的实例可以包括聚乙 炔、聚苯胺、聚吡咯等。
[0125] 应注意,其他活性材料的配置可以类似于上述的活性材料100的配置,不同之处 在于用于形成中心部分101的材料与其不同。中心部分101在这种情况下可以包括例如被 描述为"其他活性材料"的碳材料中的一种或多种。
[0126] 例如,活性材料层2可以利用涂布法、烧制法(烧结法)或这两种方法来形成。例 如,涂布法可以是在将活性材料与粘结剂等混合之后,将混合物分散在溶剂比如有机溶剂 等中,并涂覆所得物的方法。烧制法可以是在利用与涂布法相同的过程进行涂布之后,在高 于负极粘结剂的熔点的温度下进行热处理的方法。可以使用任何已知的方法作为烧制法, 比如气氛烧制法、反应烧制法、热压烧制法等。
[0127][1-2、活性材料和电极的制造方法]
[0128] 例如,可以通过以下两种过程来制造使用该活性材料的电极。已经提供了用于形 成集电体1和活性材料层2的材料的详细描述,因此在下文中省略。应注意,下文一起描述 本技术实施方式的活性材料的制造方法。
[0129] 在第一过程中,首先制备包括纤维状碳材料的溶胶溶液和中心部分101。
[0130] 溶胶溶液的溶剂不受特别限制,但例如可以是水等。溶胶溶液的制备方法不受特 别限制,但可以是珠研磨机、球磨机、均质机、超声波均质机、高压均质机等中的一个或多 个。应注意,溶胶溶液可以包括一种或多种添加剂比如分散剂等。分散剂的含量不受特别 限制。然而,相对于纤维状碳材料的含量,分散剂的含量可以优选为30wt%以下,因为由此 确保了纤维状碳材料的含量,这保证了纤维状碳材料的功能。
[0131] 在制备纤维状碳材料时,可以根据需要对纤维状碳材料进行切割处理以便调节短 纤维率等。用于切割处理的装置可以是珠研磨机、行星式球磨机等中的一种或多种。应注 意,在使用已经通过热处理石墨化的纤维状碳材料的情况下,例如,可以优选的是,使纤维 状碳材料在切割处理中受到的损坏较少以保持石墨化结构。据此,例如在进行切割处理时, 少量的有机溶剂可以作为粉碎辅助剂添加到纤维状碳材料中,可以将纤维状碳材料嵌入树 月旨、糖类等中,或可以利用液氮等来冷却纤维状碳材料。
[0132] 在制备是单个颗粒状本体的中心部分101 (图2)时,利用一种或多种方法比如气 体雾化方法、水雾化方法、熔融粉碎方法等来获得具有所需组成的颗粒(粉末)。另一方面, 在制备是复合颗粒状本体的中心部分101 (图3)时,利用一种或多种方法比如气体雾化方 法、水雾化方法、熔融粉碎方法等来获得具有所需组成的颗粒状(粉末状)内部部分101A。 之后,可以利用诸如气相沉积法和溅射法等的一种或多种方法(气相沉积法)在内部部分 101A的表面上形成具有所需组成的外部部分101B。
[0133] 在这种情况下,可以利用诸如气相沉积法和湿法涂布法的一种或多种方法在中心 部分101的表面上形成中间部分103(图4)。气相沉积法可以是比如气相沉积法、溅射法、 热分解化学气相沉积(CVD)法、热分解CVD法、电子束沉积法、和糖类碳化法的一种或多种 方法。特别地,热分解CVD法可以是优选的,因为中间部分103很可能形成为具有均匀厚度。
[0134] 随后,将包括纤维状碳材料104的溶胶溶液供应到中心部分101的表面上以使溶 胶溶液与中心部分101接触。因此,在被分散在溶胶溶液中的状态下使纤维状碳材料104 与中心部分101的表面接触。供应溶胶溶液的方法不受特别限制。例如,可以将溶胶溶液 涂覆到中心部分101的表面上,或可以将中心部分101浸在溶胶溶液中,然后从其中取出。 进一步地,溶胶溶液的浓度不受特别限制。然而,溶胶溶液的浓度可以优选尽可能高,因为 由此增加了纤维状碳材料104与中心部分101接触的可能性,这使纤维状碳材料更容易在 沿中心部分101的表面的方向上延伸并紧密附接到中心部分101。
[0135] 随后,对供应到中心部分101的表面上的溶胶溶液进行加热。由于加热处理,纤维 状碳材料104在沿中心部分101的表面的方向上延伸并紧密附接到中心部分101,这使包括 纤维状碳材料104的覆盖部分102形成在中心部分101的表面上。应注意,比如加热温度 和加热时间的条件可以是任意的。由此获得活性材料100。
[0136] 溶胶溶液用于形成覆盖部分102的一个原因是因为,与使用非溶胶溶液的情况不 同,纤维状碳材料104更容易在沿中心部分101的表面的方向上延伸并使其更容易紧密附 接到中心部分101。详细地,当使用非溶胶溶液时,纤维状碳材料104不在沿中心部分101 的表面的方向上延伸,并且纤维状碳材料104可能主要在活性材料100等之间的间隙中相 互聚集。相反,当使用溶胶溶液时,纤维状碳材料104在沿中心部分101的表面的方向上延 伸并紧密附接到中心部分101。
[0137] 随后,活性材料100与其他材料比如粘结剂混合以获得电极混合物。之后,将电极 混合物溶解或分散到溶剂中以获得电极混合物浆料。最后,在将电极混合物浆料涂覆到集 电体1的表面上之后,对涂覆的电极混合物浆料进行加热(干燥)以形成活性材料层2。之 后,可以对活性材料层2进行压制成型或可以对其进行加热(烧制)。
[0138] 在第二过程中,首先,通过与上述第一过程类似的过程来制备包括纤维状碳材料 的溶胶溶液、和中心部分101。
[0139] 随后,将中心部分101、溶胶溶液和其他材料比如粘结剂混合以获得电极混合物。 在该混合处理中,以与使用第一过程的情况类似的方式,在被分散到溶胶溶液中的状态下, 使纤维状碳材料104与中心部分101的表面接触。
[0140] 随后,将电极混合物溶解或分散到溶剂中以获得电极混合物浆料。最后,将电极混 合物浆料涂覆到集电体1的表面上,并对涂覆的电极混合物浆料进行加热(干燥)以形成 活性材料层2。由于该加热处理,与第一过程一样,纤维状碳材料104在沿中心部分101的 表面的方向上延伸,并紧密附接到中心部分101。因此,在中心部分101的表面上形成包括 纤维状碳材料104的覆盖部分102。由此获得活性材料100。之后,可以对活性材料层2进 行压制成型或加热(干燥)。
[0141][使用活性材料的电极的功能和效果]
[0142] 根据使用上述活性材料的电极,包括纤维状碳材料104的覆盖部分102设置在包 括硅等作为组成元素的中心部分101上。一部分或所有纤维状碳材料104在沿中心部分 101的表面的方向上延伸,并紧密附接到中心部分101。因此,中心部分101由牢固地且紧 密地附接到此的覆盖部分102物理地且化学地保护,如上所述。因此,抑制了活性材料100 的降解和电解液的分解反应,并提高了活性材料100的电导性。因此,可以有助于使用电极 改善电化学装置的性能。
[0143] 特别地,当纤维状碳材料104相互缠结在一起时,可实现更高的效果。在这种情况 下,当网状结构105由纤维状碳材料104形成时,可实现进一步更高的效果。应注意,当纤 维状碳材料104在活性材料100之间相互交联时,也可实现更高的效果。
[0144] 而且,根据上述活性材料的制造方法,因为使包括纤维状碳材料104的溶胶溶液 与包括硅等作为组成元素的中心部分101接触,然后对溶胶溶液进行加热,所以形成了覆 盖部分102。因此,如上所述,在形成覆盖部分102的过程中,纤维状碳材料104在沿中心部 分101的表面的方向上延伸并紧密附接到中心部分101。这允许更容易且更稳定地形成牢 固地且紧密地附接到中心部分101的覆盖部分102。因此,可以稳定地实现从上述覆盖部 分102得到的优点。进一步地,当水被用作溶胶溶液的溶剂时,湿度控制、溶剂回收等变得 没有必要,这使得可以简化电极的制造过程,降低其成本,并减少环境负载。
[0145] 这里,可以认为在本技术中允许形成覆盖部分102(纤维状碳材料104在沿中心部 分101的表面的方向上延伸并紧密附接到中心部分101)的一个原因是因为在形成覆盖部 分102的过程中使用了溶胶溶液。在稍后描述的实例中将给出实验证明。相比之下,在上 述现有技术(日本未经审查的专利申请公开案No. 2010-095797)中,复合颗粒的表面覆盖 有碳纳米管,但因为通过使用复合颗粒中的金属组分作为催化剂利用烃气体的热分解和碳 化来生长碳纳米管,碳纳米管并没有在沿复合颗粒的表面的方向上延伸的同时相互缠结在 一起。在这种情况下,碳纳米管应该主要在与复合颗粒的表面相交的方向上径向延伸。因 此,碳纳米管可能相互缠结在一起,但认为碳纳米管不在沿复合颗粒的表面的方向上延伸。 换句话说,利用复合颗粒中的金属组分作为催化剂生长的碳纳米管不可能以整个碳材料附 接到复合颗粒的表面上的方式存在。因此,可以认为在上述现有技术中没有形成本技术中 的
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