二次电池用活性物质、二次电池用电极、二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本技术涉及包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒的二次电池用活性物质、使用 二次电池用活性物质的二次电池用电极和二次电池、以及使用二次电池的电池组、电动车 辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备。
【背景技术】
[0002] 已经广泛使用电子设备，例如，移动电话和个人数字助理（PDA)，并且已经要求进 一步减小电子设备的尺寸和重量并且延长其使用寿命。因此，作为电子设备的电源，已经研 制了一种电池，尤其研制了能够提供高能量密度的体积小并且重量轻的二次电池。
[0003] 近来，不仅考虑将这种二次电池应用于上述电子设备中，还考虑应用于各种应用 中。这样的其他应用的实例可包括可连接并且可拆卸地安装在电子设备等上的电池组、电 动车辆（例如，电动汽车）、电力储存系统（例如，家用电力服务器）以及电动工具（例如， 电钻），并且考虑上述应用以外的各种应用。
[0004] 已经提出了利用各种充电-放电原理获得电池容量的二次电池。特别的是，利用 电极反应物的嵌入和脱嵌的二次电池或者利用电极反应物的析出和溶解的二次电池已经 引起人们的注意，因为这种二次电池提供比铅电池、镍镉电池等更高的能量密度。
[0005] 二次电池包括正极、负极以及电解液。正极包含参与电极反应（充电-放电反应） 的活性物质（正极活性物质）。具有层状岩盐晶体结构的锂化合物（例如，LiCoO2)以及具 有尖晶石晶体结构的锂化合物（例如，LiMn2O4)广泛地用作正极活性物质。除此以外，还使 用聚阴离子类化合物（更具体而言，具有橄榄石晶体结构的锂化合物（例如，LiFePO4)等） (例如，见专利文献1)。
[0006] 由于正极活性物质的类型、成分等对于电池特征（例如，电池容量和循环特征）具 有很大的影响，所以对正极活性物质的类型、成分等进行各种研究。
[0007] 更具体而言，为了增大大电流充电和放电时的充电-放电容量，基于磷酸铁锂的 材料的粉末承载导电微粒（例如，见专利文献2)，基于磷酸铁锂的材料由LizFe1yXy04表示 (其中，X是Mg等，0彡y彡0. 3,并且0〈z彡1)，并且导电微粒的氧化还原电位比基于磷酸 铁锂的材料的氧化还原电位更高（贵）。
[0008] 为了获得优异的输入-输出特征，锂过渡金属复合氧化物颗粒由碳材料颗粒合成 (例如，见专利文献3)。锂过渡金属复合氧化物由LiMePO4表示（其中，Me是二价过渡金 属）。
[0009] 为了获得高放电容量，磷酸锂复合金属具有晶粒直径35nm或更小（例如，见专利 文献4)。磷酸锂复合金属由LixAyPO4表示（其中，A是Cr等，0〈x〈2并且0〈y彡1)。
[0010] 为了增大充电-放电容量，通过混合氧化铁等与锂原料和磷原料，调整所获得的 混合物的凝聚直径，然后，在惰性气氛中烧制混合物，制造出磷酸铁锂颗粒（例如，见专利 文献5)。在氧化铁等中，Na等与Fe的比率从0?Imol到2mol，并且Fe2+与Fe的比率是 40mol%或更小。
[0011] 为了获得优异的电子导电性，由LixFePO4(其中0〈x< 1)表示的化合物的络合物 与碳材料的复合物的比表面积是10. 3m2/g或更大（例如，见专利文献6)。
[0012] 为了提高输入-输出特征，在满足特定粒径分布等条件的锂复合含氧酸盐 (lithiumcomplexoxoacidsalt)的一次颗粒的表面上，提供包含碳材料的涂层（例如，见 专利文献7)。锂复合含氧酸盐由LiJOfPO4表示（其中，M3是第2到15族元素中的一种或 多种，0〈e彡1以及0〈f彡1)。
[0013] 为了实现稳定的充电-放电循环性能，N-甲基-2-吡咯烷酮相对于涂有包含碳的 电子导电物质的磷酸锂化合物的供油量（oilfeedamount)从25g/100g到35g/100g(例 如，见专利文献8)。磷酸锂化合物由LixMl1SM2SP04表示（其中，Ml是Fe等，M2是第2到 15族元素中的一种或多种，0彡X彡1. 2并且0彡s彡1)。
[0014] 为了获得优异的电子导电性，在碳源（导电碳）存在下，合成具有核心和涂层的颗 粒（例如，见专利文献9)。核心包含由LixM1yM'y(X04)n表示的化合物（其中，M是过渡金属 元素，M'是Mg2+等，X是P等，0彡X彡2、0彡y彡0.6以及1彡n彡1.5)。
[0015] 引文列表
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1:日本未经审查的专利申请公开第2007-214147号
[0018] 专利文献2:日本未经审查的专利申请公开第2001-110414号
[0019] 专利文献3 :日本未经审查的专利申请公开第2003-036889号
[0020] 专利文献4 :日本未经审查的专利申请公开第2004-259470号
[0021] 专利文献5 :日本未经审查的专利申请公开第2009-263222号
[0022] 专利文献6 :日本未经审查的专利申请公开第2002-110162号
[0023] 专利文献7:日本未经审查的专利申请公开第2012-234766号
[0024] 专利文献8:日本未经审查的专利申请公开第2012-104290号
[0025] 专利文献9:日本未经审查的专利申请公开（PCT申请的公开的日语翻译）第 2004-509058 号
【发明内容】
[0026] 即使对聚阴离子类化合物等的组合物进行了各种研究，但是在获得充足的电池特 征方面依然具有改进的空间。尤其地，聚阴离子类化合物通常具有低导电性，并且在高压下 充电时易于洗脱（elute，洗脱）金属化合物；因此，为了获得优异的电池特征，需要克服上 述趋势。
[0027] 因此，期望提供能够获得优异的电池特征的二次电池用活性物质、二次电池用电 极、二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备。
[0028] 根据本技术的一个实施方式的二次电池用活性物质包括：作为一次颗粒的多个活 性物质颗粒；以及碳材料。所述活性物质颗粒包含由以下式（1)表示的聚阴离子类化合物， 并且所述碳材料包含第一碳材料和第二碳材料，所述第一碳材料存在于所述活性物质颗粒 的表面上，并且所述第二碳材料存在于具有第一碳材料的所述活性物质颗粒之间。比率B/A 满足7〈B/A〈11. 5,其中，A是由总有机碳分析法（TOC)测量的所述活性物质的总碳量，并且 B是由X射线光电子能谱法（XPS)测量的所述活性物质的表面碳量。比率D/C满足I. 5〈D/C< 2,其中，C是由BET单点法测量的所述活性物质的比表面积，并且D是由供油量测量法 (JISK5101-13-1)测量的相对于活性物质的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)的供油量，
[0029]LiaMbXOcYd. . . (1),
[0030] 其中，M是过渡金属元素中的一种或多种，X是磷（P)、砷（As)、硅（Si)、硫（S)、钒 (V)、钼（Mo)以及钨（W)中的一种或多种，并且Y是卤素元素中的一种或多种，并且a到d 满足0〈a彡2、0〈b彡l、0〈c彡4以及0彡d彡1。
[0031] 根据本技术的一个实施方式的二次电池用电极包括活性物质，并且所述活性物质 具有与根据本技术的上述实施方式的二次电池用活性物质的配置相似的配置。而且，根据 本技术的一个实施方式的二次电池包括：正极，其包括活性物质；负极；以及电解液，并且 正极具有与根据本技术的上述实施方式的二次电池用电极的配置相似的配置。进一步地， 根据本技术的一个实施方式的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备均 包括二次电池，该二次电池具有与根据本技术的上述实施方式的二次电池的配置相似的配 置。
[0032] 如上所述，在本文中描述的"活性物质颗粒"是一次颗粒。因此，在一次颗粒的表 面上提供"第一碳材料"，并且在一次颗粒之间具有"第二碳材料"。
[0033] 对活性物质的分析结果使用总有机碳仪表（碳分析仪）（由Horiba，Ltd.制造 的EMIA-811)确定"总碳量A"。由使用X射线光电子能谱仪（由Ulvac-Phi，Inc制造的 QuanteraSXM)对活性物质的表面分析的结果确定"表面碳量B"。更具体而言，由在所有元 素的XPS光谱的强度与碳的XPS光谱的强度之间的比率（元素比）确定表面碳量B，使用直 径为IOOmm的样片（活性物质），在活性物质的表面附近检测这些强度。
[0034]由使用自动BET比表面积测量单元（由MountechCo.，Ltd.制造的MacsorbHM model-1208)对活性物质的分析的结果（氮（N2)吸收）确定"比表面积C"。在这种情况 下，活性物质的重量是〇. 5g，脱气温度是200°C，并且脱气时间是20分钟。由对活性物质的 N-甲基-2-吡咯烷酮浸渍试验确定"供油量D"。在这种情况下，过程和实验条件的细苄基 于JIS标准（JISK5101-13-1)。
[0035] 根据本技术的实施方式的二次电池用活性物质、二次电池用电极或者二次电池， 活性物质包括作为一次颗粒的多个活性物质颗粒（聚阴离子类化合物）；以及碳材料（第 一碳材料和第二碳材料），并且比率B/A和比率D/C满足以上条件。因此，可获得优异的电 池特征。而且，在根据本技术的实施方式的电池组、电动车辆、电力储存系统电动工具或电 子设备中，可获得相似的效果。
【附图说明】
[0036] 图1是示出根据本技术的一实施方式的二次电池用活性物质的配置的截面图；
[0037] 图2是示出使用根据本技术的一实施方式的二次电池用活性物质的二次电池用 电极和二次电池（圆柱体型）的配置的截面图；
[0038]图3是示出在图2中所示的螺旋卷绕的电极体的放大部分的截面图；
[0039] 图4是示出使用根据本技术的一实施方式的二次电池用活性物质的另一二次电 池用电极和另一二次电池（层压膜型）的配置的透视图；
[0040] 图5是在图4中所示的螺旋卷绕的电极体的沿着线V-V截取的截面图；
[0041] 图6是示出二次电池的应用例（电池组）的配置的方框图；
[0042] 图7是示出二次电池的应用例（电动车辆）的配置的方框图；
[0043] 图8是示出二次电池的应用例（电力储存系统）的配置的方框图；
[0044] 图9是示出二次电池的应用例（电动工具）的配置的方框图。
【具体实施方式】
[0045] 下面参照附图详细描述本技术的一实施方式。按照以下顺序进行描述。
[0046] 1、二次电池用活性物质
[0047] 2、二次电池用活性物质的应用例
[0048] 2-1、二次电池用电极以及二次电池（锂离子二次电池：圆柱体型）
[0049] 2-2、二次电池用电极以及二次电池（锂离子二次电池：层压膜型）
[0050] 2-3、二次电池用电极以及二次电池（锂金属二次电池）
[0051] 3、二次电池的应用
[0052] 3-1、电池组
[0053] 3-2、电动车辆
[0054] 3-3、电力储存系统
[0055] 3-4、电动工具
[0056](1、二次电池用活性物质）
[0057] 根据本技术的一个实施方式的二次电池用活性物质（在后文中也简称为"活性物 质"）可以用于（例如）二次电池的电极中。这种活性物质可以用于（例如）正极或负极。
[0058]【活性物质的配置】
[0059] 图1示出活性物质10的配置的截面图。此活性物质10可以包括作为多个一次颗 粒（活性物质颗粒1)的聚集体的二次颗粒2、以及碳材料3。换言之，活性物质10是多个 活性物质颗粒1和碳材料3的复合材料。在后文中，多个活性物质颗粒1和碳材料3复合 的结构称为"复合结构"。
[0060] 要注意的是，在图1中显示的线L表示由一个活性物质10占据的区域。换言之， 图1示出了 3个活性物质10。
[0061] 【活性物质颗粒】
[0062] 活性物质颗粒1包含由以下式（1)表示的一种或多种聚阴离子类化合物1。"聚 阴离子类化合物"是包含聚阴离子（例如，磷酸根离子（phosphateion)或硅根酸离子 (silicateion))的化合物的总称，并且能够嵌入和脱嵌锂（锂离子）。活性物质颗粒1包 括聚阴离子类化合物，这是因为由于诱导效应（inductiveeffect)提高了二次电池的动作 电位。
[0063] LiaMbXOcYd. ?? (1)
[0064] 其中，M是过渡金属元素中的一种或多种，X是磷（P)、砷（As)、硅（Si)、硫（S)、钒 (V)、钼（Mo)以及钨（W)中的一种或多种，并且Y是卤素元素中的一种或多种，并且a到d 满足0〈a彡2、0〈b彡l、0〈c彡4以及0彡d彡1。
[0065]从a到d可采用的值的范围中可以看出，聚阴离子类化合物包含锂（Li)、过渡金属 元素（M)、元素（X)(例如，磷）以及氧（O)作为基本元素。另一方面，聚阴离子类化合物可 以包含或不包含卤素元素（Y)。
[0066] 只要M是在长周期型元素周期表中的第3到11族元素中的一种或多种，就不特别 限制M的类型。特别地，M可以优选地是铁（Fe)、钴（Co)、锰（Mn)以及镍（Ni)中的一种或 多种，并且可以更优选地包含Mn。其中的一个原因在于，过渡金属的氧化还原反应（二价/ 三价）稳定并且可逆地进行；因此，获得高氧化还原电位。
[0067] 只要X是上述元素中的一种或多种（例如，磷），就不特别限制X的类型。特别地， X可以优选地是硅（Si)和/或磷（P)，并且可以更优选地是P。其中的一个原因在于，形成 具有强共价键的PO4骨架；因此，获得高稳定性。
[0068] 如上所述，Y可以不包含在聚阴离子类化合物中作为构成元素；然而，Y可以优选 地包含在聚阴离子类化合物内。其中的一个原因在于，提高了活性物质10的结构稳定性以 及二次电池的动作电位。只要Y是上述卤素元素中的一种或多种，更具体地，是在长周期型 元素周期表中的族17元素中的一种或多种，就不特别限制Y的类型。例如，卤素元素可以 是氟（F)、氯（Cl)、溴（Br)以及碘（I)中的一种或多种，并且特别地，卤素元素可以优选是 F。其中的一个原因在于，F具有特别高的电负性（electronegativity);因此，获得更高的 效果。
[0069] 因此，由式⑴表示的聚阴离子类化合物可以优选地由以下式⑵表示。其中的 一个原因在于，锂的可使用量增大；因此，获得高电池容量。其中的另一个原因在于，可容 易并且稳定地制造由式（2)表示的聚阴离子类化合物。聚阴离子类化合物是如下的化合物 (磷酸化合物）：包含Mn作为式（1)中的M并且必要时包含另一个过渡金属元素，并且包含 P作为X。
[0070]LiMneZ1eP04. . . (2)
[0071] 其中，Z是Fe、Co以及Ni中的一种或多种，并且e满足0〈e彡1。
[0072] 从e可采用的值的范围中可以看出，虽然在此处描述的聚阴离子类化合物包含作 为基本元素的Mn，但是聚阴离子类化合物可以不包含除了Mn以外的过渡金属元素（Z)。
[0073] 只要Z是Fe、Co以及Ni中的一种或多种，就不特别限制Z的类型；然而，特别地， Z可以优选是Fe。其中的一个原因在于，由在氧化还原反应（二价/三价）时的电子结构 变化造成的Mn的结晶应力被减缓。其中的另一个原因在于，Fe本身发生氧化还原反应（二 价/三价），由此获得更高的电池容量。
[0074] 根据这些条件，由式（2)表示的聚阴离子类化合物可以更优选地由以下式（3)表 不。
[0075]LiMnfFe1fP04. . . (3)
[0076]其中，f满足0〈f〈l。
[0077]只要值f满足0〈f〈 1，就不特别限制值f;然而，特别地，值f可以优选地满足 0. 5 <f< 0. 9。其中的一个原因在于，获得高能量密度，并且氧化还原反应稳定；因此，兼 有其各优点。
[0078] 聚阴离子类化合物的具体实例可以包括LiFeP04、LiCoP04、LiMnP04、LiNiP04、 LiMna5Fe0 5P04、LiMna6Fe0 4P04、LiMna7Fea3P04、LiMnasFea2P04、LiMn0.9FeaiP04、Li2FePO4F以 及Li2FeSiO4，并且可以包括除了上述化合物以外的化合物。
[0079]【碳材料】
[0080] 碳材料3包含作为第一碳材料的涂层碳材料4和作为第二碳