非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 为了使锂离子电池高能量密度化、高输出化，正在研究替代石墨等含碳材料而使 用硅、锗、锡和锌等与锂合金化的金属材料、这些金属的氧化物等作为负极活性物质。
[0003] 对于包含与锂合金化的金属材料、这些金属的氧化物的负极活性物质，在初次充 电时来自正极活性物质的锂会被吸收到负极活性物质中，但并非在放电时能够取出该锂的 全部，会有非特定量被固定于负极活性物质中，成为不可逆容量。下述专利文献1中公开了 为了补偿不可逆容量而使包含金属锂粉末的膜形成于负极上的非水电解质二次电池。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2008-98151号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 然而，专利文献1的非水电解质二次电池中存在不能充分地改善初次充放电效 率、循环特性的问题。
[0009] 用于解决问题的方案
[0010] 为了解决上述问题，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极、负极、 配置于负极上的多孔层、分隔件、以及非水电解质，多孔层具备扁平的空隙，上述扁平的空 隙的短轴具有与多孔层的平面方向垂直的方向，长轴具有与多孔层的平面方向平行的方 向。
[0011] 上述多孔层所具备的扁平的空隙是通过扁平状的锂颗粒向负极活性物质填补锂 而形成的。
[0012] 发明的效果
[0013] 根据本发明的非水电解质二次电池，能够改善初次充放电效率和循环特性。
【附图说明】
[0014] 图1是示出本发明的实施方式的一个例子的多孔层的截面图。
【具体实施方式】
[0015] 以下，对本发明的实施方式详细地说明。
[0016] 实施方式的说明中所参照的附图为示意性地记载的图，附图中所描绘的构成要素 的尺寸比例等有时与实物不同。具体的尺寸比例等应参考以下说明进行判断。本说明书中 的"大致"是指，若以"大致相等"为例进行说明，则表示不仅包括完全相同，还包括可以 认为实质相同的情况。
[0017] 本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的 正极、包含负极活性物质的负极、配置于负极上的多孔层、包含非水溶剂的非水电解质、以 及分隔件。作为非水电解质二次电池的一个例子，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而 成的电极体以及非水电解质容纳于外壳体的结构。
[0018][正极]
[0019] 正极由正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成是优选的。作为 正极集电体，可以使用例如具有导电性的薄膜体，尤其是铝等的在正极的电位范围内稳定 的金属箱、合金箱，具有铝等的金属表层的薄膜。除了正极活性物质以外，正极活性物质层 还包含导电材料和粘结剂是优选的。
[0020] 对正极活性物质没有特别限制，但优选为含锂的过渡金属氧化物。含锂的过渡金 属氧化物也可以含有Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例子，可以举出钴酸锂、以磷酸铁 锂为代表的橄榄石型磷酸锂、Ni-C〇-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-C〇-Al等含锂的过渡金属氧化物。正 极活性物质可以单独使用其中的1种，也可以混合使用多种。
[0021] 作为导电材料，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料、以及其中的2种以 上的混合物等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯 腈、聚乙烯醇、以及其中的2种以上的混合物等。
[0022] [负极]
[0023] 负极具备负极集电体以及形成于负极集电体上的负极活性物质层是优选的。作为 负极集电体，可以使用例如具有导电性的薄膜体，尤其是铜等的在负极的电位范围内稳定 的金属箱、合金箱，具有铜等的金属表层的薄膜。负极活性物质层包含负极活性物质以及粘 结剂是优选的。作为粘结剂，与正极的情况同样地可以使用聚四氟乙烯等，但优选使用丁苯 橡胶（SBR)、聚酰亚胺等。粘结剂也可以和羧甲基纤维素等增稠剂组合使用。
[0024] 负极活性物质具备与锂合金化的金属材料、这些金属的氧化物。优选地，负极活性 物质为硅（Si)、硅合金或硅氧化物。进一步优选地，负极活性物质具有由硅、硅合金或硅氧 化物（SiOx，X= 0. 5~1. 5)构成的基础颗粒以及覆盖基础颗粒的至少部分表面的导电性 的覆盖层。从兼顾高容量化和提高循环特性的观点出发，负极活性物质优选与充放电引起 的体积变化小于与锂合金化的金属材料、这些金属的氧化物的其它的负极活性物质例如石 墨、硬碳等碳材料混合使用。
[0025] 覆盖层是由比31、510：(导电性高的材料构成的导电层。作为构成覆盖层的导电材 料，优选电化学稳定的导电材料，优选选自由碳材料、金属、以及金属化合物组成的组中的 至少1种。
[0026] 负极活性物质将与锂合金化的金属材料、这些金属的氧化物与石墨、硬碳等碳材 料混合使用时，与锂合金化的金属材料、这些金属的氧化物与碳材料的质量比优选为1 : 99~20:80。若质量比处于该范围内，则变得容易兼具高容量化和提高循环特性。另一方 面，与锂合金化的金属材料、这些金属的氧化物相对于负极活性物质的总质量的比例低于1 质量％时，添加与锂合金化的金属材料、这些金属的氧化物来高容量化的优点变小。
[0027][多孔层]
[0028] 以下，对多孔层详细说明。
[0029] 如图1所例示的那样，多孔层具备扁平的空隙。上述扁平的空隙的短轴方向具有 与多孔层的平面方向大致垂直的方向，长轴方向具有与多孔层的平面方向大致平行的方 向。需要说明的是，扁平的空隙的、与多孔层的平面方向平行的截面为大致圆形。
[0030] 关于上述扁平的空隙，优选的是，将具备扁平的锂颗粒的层配置于负极上，其后， 电化学地使锂吸藏于负极活性物质中，由此形成如图1所例示那样的具备上述扁平的空隙 的多孔层。
[0031] 具备扁平的锂颗粒的层优选是对具备球状的锂颗粒的层进行乳制来形成的。乳制 的条件例如只要是使层中的球状的锂颗粒变形为扁平的锂颗粒的范围就没有限制，但优选 在线压力l〇kgf/cm~1000kgf/cm的条件下进行乳制。
[0032] 扁平的空隙的、长轴相对于短轴的比优选为1. 2~5. 0,进一步优选为1. 4~2. 2。 若处于该范围内，则多孔层中的平面方向的电解液的渗透速度变快，平面方向的电解液接 受性变得更加良好。若长轴相对于短轴的比过小，则存在平面方向的电解液接受性降低的 倾向，若过大，则存在变得难以保持多孔层的形状的倾向。
[0033] 扁平的空隙优选在多孔层的不面向负极的一侧的表面上呈凹状存在。通过表面上 的凹状的空隙，使电解液接受性进一步提高。
[0034] 扁平的空隙相对于与多孔层的平面方向大致垂直的截面的面积比率为20~ 90 %，进一步优选为40~80 %是适宜的。若上述面积比率过少，则存在平面方向的电解液 接受性降低的倾向，若上述面积比率过大，则存在多孔层的强度变弱而变得难以保持多孔 层的形状的倾向。
[0035] 扁平的空隙的大小在短轴方向为1~35ym，长轴方向为2~70ym是适宜的。
[0036] 扁平的空隙的表面具备有机物膜是适宜的。这是因为形成包含锂颗粒的层时，对 于锂颗粒，将其表面用有机物膜覆盖更能够抑制空气中的水分等引起的失活反应。
[0037] 有机物膜优选由不与锂合金化的、电化学稳定的物质构成。例如，优选选自由有机 橡胶、有机树脂、金属碳酸盐组成的组中的至少1种。
[0038] 多孔层包含有导电材料是适宜的。作为导电材料，优选使用用于上述正极、负极的 导电材料。若多孔层中包含导电材料，则变得容易进行向负极活性物质层的锂填补。
[0039] 多孔层的厚度根据负极活性物质层的不可逆容量的大小而不同，应适当地调整。
[0040] 具备平面方向上扁平的锂颗粒的层优选形成在负极上。换言之，多孔层优选形成 在负极上。通过使具备锂颗粒的层形成在负极上，由此变得容易进行向负极活性物质层的 锂填补。
[0041] [非水电解质]
[0042] 非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限于液体 电解质（非水电解液），也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂，例 如可以使用酯类、醚类、腈类（乙腈等）、酰胺类（N，N-二甲基甲酰胺等）、以及其中的2种 以上的混合溶剂等。
[0043] 作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯（EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状 碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异 丙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、