乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、y-丁内酯等羧 酸酯类等。
[0044] 作为上述醚类的例子，可以举出1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环 氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、呋喃、1，8-桉树脑等环状醚；1，2-二甲氧基乙烷、乙基 乙烯基醚、乙基苯基醚、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、1，1-二甲 氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚等链状醚类等。
[0045] 作为非水溶剂，优选至少使用上述例示的溶剂中的环状碳酸酯，更优选组合使用 环状碳酸酯和链状碳酸酯。另外，作为非水溶剂，也可以使用将各种溶剂的氢用氟等卤素原 子取代的卤素取代物。
[0046] 电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、 LiN(S02CF3)2、LiN(S02CF5)2、LiPF6x(CnF2n+1)x(l<x< 6,n为 1 或 2)等。对于锂盐，可以 单独使用其中的1种，也可以混合使用多种。将锂盐的浓度设定为每IL非水溶剂0.8~ I. 8mol是优选的。
[0047] [分隔件]
[0048] 作为分隔件，使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具 体例子，可以举出微多孔薄膜、织物、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等 聚烯烃。
[0049] 实施例
[0050] 以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0051] 〈实施例1>
[0052][正极的制作]
[0053] 将钴酸锂、乙炔黑、以及聚偏二氟乙烯以质量比计为100 :1. 5 :1. 5的方式与适量 的N-甲基吡咯烷酮一起用混合器进行混合，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布到 由厚度15ym的Al箱制成的正极集电体片材的双面，进行干燥，压延后切断成与规定的层 压材料制的电池外壳对应的大小，得到实验例1的锂离子电池中使用的正极。正极活性物 质层的填充密度为3. 8g/mL。
[0054][负极的制作]
[0055](负极活性物质层的制作）
[0056] 将被导电性碳材料覆盖的平均粒径（D5q) 6ym的SiO颗粒、平均粒径（D5q) 25ym的 石墨、羧甲基纤维素、以及丁苯橡胶以质量比计为10 :90 :1 :1的方式与适量的水一起用混 合器进行混合，制备负极合剂衆料。将该负极合剂衆料涂布到由厚度10ym的铜箱制成的 负极集电体片材的双面，进行干燥、压延。负极活性物质层的填充密度为1.60g/mL。
[0057](包含锂颗粒的层的制作）
[0058] 将FMC公司生产的SLMP、乙炔黑、以及聚偏二氟乙烯以质量比计为64 :16 :20的方 式与适量的N-甲基吡咯烷酮一起用混合器进行混合，制备浆料。将该浆料涂布到负极活性 物质层上，进行干燥。需要说明的是，FMC公司生产的SLMP是表面上具备有机物膜的球状 的锂颗粒。
[0059](包含锂颗粒的层的压延）
[0060] 对形成于负极上、经过干燥的包含锂颗粒的层通过直径65mm的辊之间施加 300kgf/cm的线压力来进行压延。切断成与规定的层压材料制的电池外壳对应的大小，得到 实验例1的锂离子电池中使用的负极。
[0061] [非水电解液的制备]
[0062] 在以EC:DEC= 3 :7(体积比）方式混合而成的非水溶剂中添加1^??6使其成为 I.Omol/L，从而制备非水电解液。
[0063] [试验电池C1的制作]
[0064] 在上述各电极上分别安装接头，以接头位于最外周部的方式隔着分隔件将上述正 极和上述负极卷绕成螺旋状，从而制作电极体。将该电极体插入由铝层压板构成的外壳体 中，在105°C下真空干燥2小时后，注入上述非水电解液，将外壳体的开口部密封，从而制作 试验电池Cl。需要说明的是，试验电池Cl的设计容量为800mAh。
[0065] 〈比较例1>
[0066] 除了在负极活性物质层上形成包含锂颗粒的层之后未进行压延以外，与实施例1 同样地操作来得到试验电池Rl。
[0067] 〈比较例2>
[0068] 除了未在负极活性物质层上形成包含锂颗粒的层以外，与实施例1同样地操作来 得到试验电池R2。
[0069] 〈电池性能评价〉
[0070] 对电池Cl、Rl和R2进行初次充放电效率和循环特性的评价，示于表1。
[0071] [初次充放电效率]
[0072] ?充电：用0. 5It的电流进行恒定电流充电直至电压成为4. 3V，其后用4. 3V的电 压进行恒压充电直至成为〇. 〇5It的电流。
[0073] ?放电：用0. 2It的电流进行恒定电流放电直至电压成为2. 75V。
[0074] ?停顿：将上述充电和上述放电之间的停顿时间设定为10分钟。
[0075] 将第1次循环的放电容量相对于第1次循环的充电容量的比例设为初次充放电效 率。
[0076] 初次充放电效率（％ )
[0077] =(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量）X100
[0078] [循环试验]
[0079] 在上述充放电条件下对各试验电池进行循环试验。
[0080] 将第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例设为循环特性。
[0081] 循环特性（％ )
[0082] =(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量）X100
[0083] [表 1]
[0084]
[0085] 由表1可知，在将包含锂颗粒的层配置于负极上的Cl和Rl中，锂被填补到负极活 性物质层中，从而改善了初次充放电效率和循环特性。
[0086] 对包含锂颗粒的层进行压延的Cl比未对包含锂颗粒的层进行压延的Rl的初次 充放电效率和循环特性优异。认为这是由于Cl中，多孔层中形成平面方向上扁平的空隙， 因此与多孔层中形成球状的空隙的Rl相比，空隙的、多孔层的平面方向的电解液接受性提 尚。
[0087]〈空隙截面积的占有率以及空隙的短轴、长轴的测定〉
[0088] 从初次充放电后的电池CURl中取出负极，使用截面抛光仪来制作负极的厚度方 向的截面（与平面方向垂直的截面），进行SEM观察。在该截面中，选出Imm长的区域作为 测定区域，利用SEM图像测定扁平状的空隙的面积占有率以及空隙的短轴、长轴。
[0089] 面积占有率
[0090]=扁平状的空隙的总面积八测定区域内的多孔层的最大厚度XImm)
[0091] 将面积占有率、短轴、长轴以及短轴与长轴的比率的平均值示于表2。Cl的短轴与 长轴的比率的最小值为1. 4,最大值为2. 2。
[0092][表2]
[0093]
[0094]附图标iP,说明
[0095] 10负极，11负极集电体，12负极活性物质层，13多孔层，14空隙。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、配置于所述负极上的多孔层、分隔 件、以及非水电解质， 所述多孔层具备扁平的空隙， 所述扁平的空隙的短轴方向与多孔层的平面方向垂直，长轴方向与多孔层的平面方向 平行。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述空隙的所述长轴相对于所 述短轴的比为1. 4~2. 2。3. 根据权利要求1或2中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述空隙在所述多 孔层的不面向负极的一侧的表面上呈凹状存在。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，与所述多孔层的平 面方向垂直的截面中的所述空隙占据的面积比率为40~80%。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述空隙的表面具 备有机物膜。
【专利摘要】本发明改善非水电解质二次电池的初次充放电效率和循环特性。本发明提供一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、配置于负极上的多孔层、分隔件、以及非水电解质，前述多孔层具备扁平的空隙，扁平的空隙的短轴方向与多孔层的平面方向垂直，长轴方向与多孔层的平面方向平行。前述空隙的前述长轴相对于前述短轴的比优选为1.4～2.2。
【IPC分类】H01M10/052, H01M4/13, H01M10/058
【公开号】CN105027329
【申请号】CN201480010974
【发明人】小林径, 平冈树, 白神匡洋, 砂野泰三
【申请人】三洋电机株式会社
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年2月10日
【公告号】US20150364764, WO2014132578A1