电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物、具有使用该涂膜组合物得到的涂膜的电池电极 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物、在表面具有使用该涂膜组合 物得到的涂膜的电池电极或隔板、以及具有该电池电极或隔板的电池。
【背景技术】
[0002] 轻质且电压高、容量也大的锂离子二次电池作为手机、笔记本电脑等移动设备；电 动工具、车等动力工具用的电源已部分得到实用化。但是，现有的电池因耐热性、耐压坏性 差而导致安全性低，并且具有在制造阶段混入的导电性异物穿透隔板、发生短路的问题。另 外，锂离子二次电池的内阻高，高速率时的充电和放电特性在实用上不充分，充电和放电容 量也不充分，长时间使用时活性物质层的劣化也急剧。
[0003] 如上所述，作为锂离子二次电池无法提供充分的安全性的原因之一，可以举出如 下原因：在因导电性异物的混入、枝晶的产生、电池的破损等导致隔板的绝缘性被破坏、发 生短路而发热时，防止破坏热失控性地进行的机制及耐热性不充分。
[0004] 作为上述问题的改善方法，构想了下述方法：在涂布至集电体上的活性物质涂布 层上形成由氧化铝粉末、二氧化硅粉末构成的多孔膜，保护活性物质免于从电极脱落（专 利文献1)。这种多孔性保护膜抑制枝晶的产生，或者多孔膜还作为保持电解液的层发挥作 用，多孔性保护膜通过成为离子供给源而降低内阻，还有助于高速率时的放电特性的提高。 另外，该多孔性保护膜使得由电极表面的不均匀带来的电极反应的集中所导致的局部劣化 的加速得以缓冲均匀化，由此还具有防止长时间使用时的活性物质层的劣化的效果。
[0005] 另一方面，构想了下述方法：在将电极和隔板使用粘接层进行粘接而成的电池中， 粘接层为多孔性树脂层，利用溶剂蒸发时的路径来形成连续的多孔的保护层（专利文献 2)。通过在这样的多孔性树脂层的贯通孔内保持液体电解液，能够确保电极电解质界面的 良好的离子传导性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平7-220759
[0009] 专利文献 2:TOl"9/〇263〇7
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 但是，在专利文献1和2中，形成于电极或隔板上的多孔性树脂层存在发生卷曲的 问题。在专利文献1记载的方法中，由于电极与多孔性保护膜的弹性模量和线膨胀系数的 差异而产生应力，由此发生卷曲。另外，在专利文献2记载的方法中，在溶剂蒸发的同时，涂 膜发生收缩，因此在隔板与多孔性树脂层间产生应力，由此发生卷曲。该卷曲不仅使组装时 的操作性变差，而且还成为产生褶皱的主要原因。若产生褶皱，则电极间距离会局部地发生 变化。由此，产生电化学反应的局部化，存在电池的充放电特性和寿命降低的问题。
[0012] 因此，本发明的课题在于提供一种电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物，其能 够形成可抑制卷曲的发生、且具有高耐热性的涂膜。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本发明人为了解决现有技术的上述问题而进行了研究，结果发现：通过使用粘弹 性颗粒作为形成涂膜的组合物中包含的成分，可抑制涂膜卷曲的发生，且具有高耐热性，并 且，具备具有通过使用该涂膜组合物而得到的涂膜的电池电极和/或隔板的电池的耐热性 高，内阻低，充电和放电循环特性优异，充电和放电容量大，长时间多循环充电和放电后的 活性物质层的劣化小，寿命长。
[0015] 本发明的要点如下所述。
[0016] 本发明1为一种电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物，其包含粘结剂、溶剂和 粘弹性颗粒。
[0017] 本发明2为本发明1的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物，其中，粘弹性颗粒 的粘弹性模量低于粘结剂的粘弹性模量。
[0018] 本发明3为本发明1或2的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物，其中，粘弹性 颗粒具有形状各向异性。
[0019] 本发明4为一种电池电极或隔板，其具有使用本发明1~3中任一项所述的电池 电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物而得到的涂膜。
[0020] 本发明5为本发明4的电池电极或隔板，其中，粘弹性颗粒具有形状各向异性，粘 弹性颗粒的最长轴与电池电极或隔板的基材的收缩方向平行地取向。
[0021] 本发明6为一种电池，其具有本发明5的电池电极和/或隔板。
[0022] 发明的效果
[0023] 根据本发明，提供一种电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物，其能够得到可抑 制卷曲的发生、且具有高耐热性的电池电极涂膜或隔板涂膜。通过将具有本发明的涂膜的 电池电极或隔板用于电池，能够防止由事故导致的电池的压坏、导电性异物的混入、热失控 等导致的隔板熔解等带来的正负极短路。
[0024]另外，本发明的涂膜通过形成电极或隔板表面的电解液的保持层、电解液中的离 子的脱溶剂化层而使离子传导电阻降低，因此发挥出下述效果：能够以高速率进行充电和 放电，在长时间多循环充电和放电后、以及在充电后的状态下高温放置时，能够防止电池特 性的劣化。因此，本发明的电池的耐热性高，内阻低，充电和放电循环特性优异，充电和放电 容量大，长时间多循环充电和放电后的活性物质层的劣化小，寿命长。
[0025]另一方面，作为抑制卷曲发生的方法，还有降低粘结剂的粘弹性模量的方法。但 是，粘结剂具有通过将颗粒间进行粘结来保持多孔结构的结构。因此，与对颗粒赋予了使应 力松弛的功能的情况相比，粘结剂的应力松弛能力相对减弱，耐热性也降低。与此相对，在 使用了粘弹性颗粒的本发明的方法中，粘弹性颗粒不易变形至粘弹性颗粒的变形量以上， 因此与降低粘结剂的粘弹性模量的方法相比，能够得到可抑制卷曲的发生、且耐热性高的 涂膜。
[0026]另外，本发明的涂膜通过使具有离子传导性的固体或凝胶渗入多孔结构中，也可 以作为固体电解质膜或凝胶电解质膜使用。
【附图说明】
[0027] 图1是具有电池电极涂膜或隔板涂膜的电池用电极的截面图。
[0028] 图2是具有电池电极涂膜或隔板涂膜的隔板的截面图。
[0029] 图3是具有实施例8的涂膜的隔板的光学显微镜照片。箭头表示基材的搬运方向。
【具体实施方式】
[0030] 电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物具有（1)粘弹性颗粒、（2)粘结剂以及（3) 溶剂。
[0031] [粘弹性颗粒]
[0032] 对本发明的（1)粘弹性颗粒进行说明。本发明中，"粘弹性颗粒"是指对于应力具 有不可逆地发生塑性变形的性质以及可逆地、弹性地发生变形的性质的颗粒。通过使电池 电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物包含粘弹性颗粒，在涂膜中该颗粒能够不可逆地发生变 形，所得到的涂膜的粘弹性模量降低。由此，能够减小与电池电极或隔板基材的应力。在电 池的制造中使用凹版涂布机等以卷对卷的方式进行涂布时，在对基材施加张力的状态下进 行涂布、干燥，同时进行卷取。在后续工序中将该卷取的基材切出时，涂布时的张力被释放， 因此也成为了卷曲的原因。涂膜中的粘弹性颗粒通过松弛与基材的应力，能够减少卷曲的 发生，因此，即使在通过卷对卷的方法制造电池的情况下，操作性也良好，并且可抑制褶皱 的产生。由此，能够提供高品质的电池。
[0033] 作为粘弹性颗粒的材质，可例示出各种聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚 碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚氯乙烯、赛璐珞、聚乙烯醇、聚酯、聚乙酸乙烯酯、 具有聚乙二醇结构的高分子、具有碳酸酯基的高分子、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡 胶、聚异戊二烯、氯丁橡胶、丙烯酸类橡胶、具有氰基的高分子、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、环氧 氯丙烷橡胶、聚丁橡胶、氟橡胶、乙烯_乙烯醇共聚物、丙烯酸-乙烯醇共聚物、环氧树脂、氧 杂环丁烷树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、多糖类、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、有机硅、 具有羰基的高分子（例如具有(6-二酮结构的高分子）和它们的共聚物。
[0034] 作为具有氰基的高分子衍生物，具体而言，可例示出氰基乙基化乙烯醇、氰基乙基 化羧甲基纤维素、氰基乙基化支链淀粉、氰基乙基化纤维素、氰基乙基化淀粉、氰基乙基化 酯化淀粉、氰基乙基化糊精、氰基乙基化胶原蛋白以及丁腈橡胶等。作为具有聚乙二醇结 构的高分子衍生物，具体而言，可例示出聚乙二醇丙烯酰胺苯乙烯共聚物、聚乙二醇聚乳酸 共聚物、以聚乙二醇链作为侧链的聚乙烯醇等。作为具有羰基的高分子的例子，可例示出 JapanVAM&P0VAL制造的D聚合物（具有羰基的PVA)、KURARAY株式会社制造的Isobam 等。作为具有(6-二酮结构的高分子，具体而言，可例示出：可通过使乙酰乙酸烯丙酯等具 有二酮结构的乙烯基化合物与丙烯酸酯进行自由基共聚而制作的具有(6-二酮结构的 聚丙烯酸酯共聚物；以及进一步与乙酸乙烯酯共聚而成的聚乙烯醇等。作为具有碳酸酯基 的高分子，具体而言，可例示出聚碳酸酯、亲(1) 2性共聚物（C02-philicCo-polymer)等。作 为粘弹性颗粒的材质，优选氨基甲酸酯树脂和聚乙烯。
[0035] 粘弹性颗粒可以单独使用，或者也可以组合2种以上来使用。另外，粘弹性颗粒也 可以为分散于分散介质（例如水）中而成的分散液的状态。
[0036] 粘弹性颗粒的平均粒径优选0. 001ym~100ym的范围、更优选0. 01ym~50ym 的范围、进一步优选0.05ym~IOym的范围。从能够进一步提高涂膜的空隙率的观点出 发，优选粘弹性颗粒的粒度分布窄。即，相对于粘弹性颗粒的平均粒径，将其1/5倍设为A、 将其5倍设为B时，具有A~B的范围的粒径的颗粒优选为粘弹性颗粒的80体积％以上、 更优选为90体积％以上。平均粒径和粒度分布例如可以利用激光衍射/散射式粒度分布 测定装置进行测定，具体而言，可以使用株式会社堀场制作所制造的LA-920等。粘弹性颗 粒可以利用各种公知的方法来生产，可以进行粉碎、乳液聚合、重结晶、喷雾或利用强制薄 膜微反应器来制作。
[0037] 粘弹性颗粒的形状没有特别限定。粘弹性颗粒可以举出具有形状各向同性或形状 各向异性的粘弹性颗粒。本发明中，粘弹性颗粒优选具有形状各向异性。
[0038] 在粘弹性颗粒具有形状各向异性的情况下，将包含具有形状各向异性的粘弹性颗 粒的电极电池涂膜组合物或隔板涂膜组合物涂布至电池电极或隔板的基材上时，利用涂布 时的剪切力，能够使具有形状各向异性的粘弹性颗粒沿涂布的流动方向取向。另外，通过施 加磁场、电场等，能够使粘弹性颗粒的最长轴与电池电极或隔板的基材的收缩方向平行地 进行取向。由此，能够进一步提高使该颗粒的变形所带来的应力松弛的能力，并且能够使涂 层中的细孔进彳丁取向，从而能够进一步提尚电池特性。
[0039] 作为具有形状各向同性的粘弹性颗粒的形状，可以举出立方体状、球状等。作为具 有形状各向异性的粘弹性颗粒的形状，可以举出扁平的形状（例如作为长方体的板状）、纤 维状、弯折的纤维状、线圈状等。在隔板具有容易收缩的方向的情况下，可以使粘弹性颗粒 沿着对松弛收缩应力有效的方向进行取向来使用。在扁平形状的粘弹性颗粒中，板状的粘 弹性颗粒可以通过将颗粒敲击并压碎、将纤维切薄、或者通过自组织化形成板状等来制作。 纤维状颗粒可以通过将纺丝得到的高分子切短、或者利用静电纺丝法来制作。通过将该纤 维状颗粒切短、或者在利用静电纺丝法纺丝时通过开关电场来制作短纤维，能够制作可作 为具有形状各向异性的颗粒使用的短纤维。
[0040] 粘弹性颗粒发生弹性变形的性质的程度可以由通过下述测定方法1求出的弹性 模量：h3来表示。本发明中，粘弹性颗粒的h3优选为0. 95以下、更优选为0. 9以下。另外， 粘弹性颗粒的h3没有特别限定，可以为0. 5以上、优选为0. 6以上。粘弹性颗粒发生塑性变 形的性质的程度可以由通过下述测定方法2求出的塑性变形率：h6来表示。本发明中，h6 优选为0. 85以下、优选为0. 75以下。另外，粘弹性颗粒的h6没有特别限定，优选为0. 5以 上、更优选为〇. 6以上。粘弹性颗粒的h3和h6为上述上限值以下时，应力松弛能力提高，能 够有效地抑制卷曲。粘弹性颗粒的h3和h6为上述下限值以上时，耐热性进一步提高。h3 和h6均为表示变形容易性的参数，均是数值越小越容易变形。因此，在h3和h6更小的情 况下，可进一步抑制卷曲。但是，弹性变形导致的变形会残留变形应力。另一方面，塑性变 形导致的变形不残留变形应力。此处，变形应力成为能够产生卷曲的力。因此，与弹性变形 率：h3小的情况相比，塑性变形率：h6小的情况下可进一步抑制卷曲的发生。
[0041] [测定方法1]
[0042] (1)得到试验颗粒的工序；（2)将工序（1)中得到的试验颗粒以高度达到IOOmm的 方式填入内径10mm、外径110_、高度150mm的丙稀酸类树脂制的筒中，并使用万能力学试 验仪AUTOGRAPH压入外径10mm、长度200mm的铁制的棒的工序；（3)测定以Ikgf压入时的 高度hi和之后松解压入的力并以0. 5kgf压入时的高度h2的工序；(4)通过hl/h2 =h3求 出粘弹性颗粒的弹性模量：h3的工序。
[0043] [测定方法2]
[0044] (1)得到试验颗粒的工序；（2)将试验颗粒以高度达到IOOmm的方式填入内径 10mm、外径110mm、高度150mm的丙烯酸类树脂制的筒中，使用万能力学试验仪AUTOGRAPH 压入外径l〇mm、长度200mm的铁制的棒的工序；（3)求出施加Ikgf的负荷后使负荷恢复至 0. 5kgf时的高度h4,接着求出以IOOkgf压入铁制的棒后使负荷恢复至0. 5kgf时的高度 h5。（4)通过h5/h4 =h6求出粘弹性颗粒的塑性变形率：h6的工序。
[0045] 需要说明的是，在粘弹性颗粒的平均粒径为50ym以上的情况下，利用网孔为 50ym的筛对作为试验对象的粘弹性颗粒进行筛分，得到试验颗粒。另外，对于容易堵塞的 颗粒，通过制成水分散体后进行过滤，得到试验颗粒。
[0046] 粘弹性颗粒的含量为除溶剂外的涂膜组合物所包含的成分中的0. 1重量％~ 99. 9重量％以上、优选为0. 5重量％~99. 5重量％、更优选为1重量％~99重量％。若为 这样的范围，则粘弹性颗粒的变形及低弹性模量化所带来的应力松弛能力提高，能够有效 地抑制卷曲。需要说明的是，溶剂中包含用于后述的粘结剂的溶剂、以及粘弹性颗粒为分散 液的形态时的分散介质。
[0047][粘结剂]
[0048] 对本发明的（2)粘结剂进行说明。本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合 物包含粘结剂。作为粘结剂，可以举出固体（例如颗粒状）粘结剂或液体粘结剂。粘结剂 也可以为：分散于溶剂中的状态、溶解于溶剂中的状态、或者分散于溶剂中的状态和溶解于 溶剂中的状态。
[0049][固体粘结剂]
[0050] 作为固体粘结剂，可以使用各种公知的固体粘结剂。作为固体粘结剂，可以举出热 塑性有机物的颗粒、有机物的结晶、以及在热熔接时发生交联的有机物的颗粒。固体粘结剂 的平均粒径没有特别限定，可以设定为0. 01ym~500ym。另外，固体粘结剂中不包含对于 应力具有不可逆地发生塑性变形的性质以及可逆地、弹性地发生变形的性质的颗粒（即， 粘弹性颗粒）。
[0051] 热塑性有机物的颗粒只要能够通过热熔使颗粒热熔接从而进行粘接就没有特别 限定，可以举出热塑性高分子的颗粒。
[0052] 作为热塑性高分子，可例示出粘弹性颗粒的材质。热塑性有机物的颗粒可以单独 使用，或者也可以组合2种以上来使用。作为热塑性有机物的颗粒，从容易与离子相互作 用、进行离子传导的方面出发，优选具有氰基的高分子衍生物的颗粒、具有聚乙二醇结构的 高分子衍生物的颗粒、具有羰基的高分子衍生物的颗粒（优选具有(6-二酮结构的高分子 的颗粒）以及具有碳酸酯基的高分子的颗粒，更优选具有氰基的高分子衍生物的颗粒、具 有聚乙二醇结构的高分子的颗粒以及具有碳酸酯基的高分子的颗粒。
[0053] 热塑性有机物的颗粒可以将分子量、交联密度调节至在_40°C~300°C的范围具 有熔点、软化点的程度。
[0054] 热塑性有机物的颗粒也可以以干燥粉末的形式使用，还可以通过利用表面活性 剂、水溶性高分子制成保护胶体颗粒而以水性乳液的形式使用。另外，出于调节熔点的目 的，也可以使用进一步加入了乙二醇、甘油、二乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及异 佛尔酮等沸点为80°C以上的高沸点溶剂的热塑性有机物的颗粒。
[0055][有机物的结晶]
[0056] 作为有机物的结晶，可例示出酰肼结晶、酸酐结晶、胺结晶、咪唑结晶和三嗪结晶 以及它们的混晶。有机物的结晶的熔点优选为40°C以上、更优选为50°C~300°C。
[0057] 作为酰肼结晶，可例示出己二酸二酰肼（熔点177°C~180°C)、1，3_双（肼基羰 基乙基）-5-异丙基乙内酰脲（熔点120°C)、7, 11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼（熔点 160°C)等。作为酸酐结晶，可例示出马来酸酐（熔点53°C)、邻苯二甲酸酐（熔点131°C)、 均苯四酸二酐（熔点286°C)等。作为胺结晶，可例示出尿素（熔点132°C)、双氰胺（熔点 208°C)等。作为咪唑结晶，可例示出咪唑（熔点89°C~91°C)、2-甲基咪唑（熔点140°C~ 148°〇、苯基咪唑（熔点174°(：~184°(：)等。作为三嗪结晶，可例示出2,4-二氨基-6-乙 烯基-均三嗪（熔点240°〇、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪（熔点170°(：) 等。出于调节熔点、软化点的目的，也可以将两种以上的有机物的结晶混合而制成固溶体来 使用。
[0058][热熔接时发生交联的有机物的颗粒]
[0059] 热熔接时发生交联的有机物的颗粒为各种公知的潜伏性固化型固态树脂的颗粒。 作为潜伏性固化型固态树脂，可以举出环氧树脂、环氧树脂与环氧乙烷化合物的混合物、 (甲基）丙烯酸酯、以及具有活性氢基的预聚物。因此，作为热熔接时发生交联的有机物 的颗粒，可以举出：在固态环氧树脂中配合有潜伏性热引发剂的颗粒；在固态环氧树脂与 环氧乙烷化合物的混合物中配合有潜伏性热引发剂的颗粒；作为包含固态（甲基）丙烯酸 酯和固化剂或引发剂的体系的颗粒；以及作为具有活性氢基的预聚物与交联剂的组合的颗 粒。本发明中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0060] 作为固态环氧树脂，可例示出DIC株式会社制造的EPICL0N1050 (软化点64°C~ 74°C