二次电池用正极的制造方法、二次电池、以及二次电池用叠层体的制造方法

二次电池用正极的制造方法、二次电池、以及二次电池用叠层体的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二次电池用正极的制造方法、二次电池、以及二次电池用叠层体的制 造方法。
【背景技术】
[0002] 二次电池通常具备正极、隔板和负极。通过具备隔板，可以防止正极和负极之间的 短路。另外，已提出了在隔板的表面形成包含非导电性粒子的多孔膜的方案（参照非专利 文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 非专利文献
[0005]非专利文献 1:NaokiImachi、其它 3 名，"InsertionofanInsulatingLayer betweenCathodeandSeparatorforImprovingStorageCharacteristicsofLi-Ion Batteries"，JournalofTheElectrochemicalSociety，159 (3)，2012 年，P.A269-A272

【发明内容】

[0006] 发明要解决的问题
[0007] 在非专利文献1中，尝试了通过设置多孔膜来改善电池的保存特性。但是，在如非 专利文献1这样的现有技术中，以高温环境中的电池寿命为课题，尤其要求对二次电池的 高温循环特性及高温保存特性加以改善。
[0008] 本发明鉴于上述课题而提出，因此，本发明的目的在于提供能够改善高温循环特 性及高温保存特性的二次电池用正极的制造方法、高温循环特性及高温保存特性优异的二 次电池、以及能够改善高温循环特性及高温保存特性的二次电池用叠层体的制造方法。
[0009] 解决问题的方法
[0010] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研宄，结果发现：通过在包含含氟聚 合物及正极活性物质的正极合剂层上涂布包含粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及 水、且所述粒子状丙烯酸类聚合物及所述水溶性聚合物在全部固体成分中所占的含有比例 为60重量％~95重量％的表面层用浆料并进行干燥，可以制造能够改善高温循环特性及 高温保存特性的二次电池用正极，从而完成了本发明。
[0011] gp，本发明如下所述。
[0012] [1] 一种二次电池用正极的制造方法，其包括：
[0013] 在集电体上涂布正极合剂层用浆料并进行干燥而形成正极合剂层的工序，所述正 极合剂层用浆料包含含氟聚合物、正极活性物质及分散介质；
[0014] 在所述正极合剂层上涂布表面层用浆料并进行干燥的工序，所述表面层用浆料包 含粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及水，且所述粒子状丙烯酸类聚合物及所述水溶 性聚合物在全部固体成分中所占的含有比例为60重量％~95重量％。
[0015] [2]如[1]所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述正极合剂层用浆料还含 有所述含氟聚合物以外的聚合物。
[0016] [3]如[2]所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述含氟聚合物以外的聚合 物为丙烯酸类聚合物。
[0017] [4]如[1]~[3]中任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，在所述表面 层用浆料的全部固体成分中，所述水溶性聚合物的含有比例为10重量％~40重量％。
[0018] [5]如[1]~[4]中任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述水溶性 聚合物包含水溶性聚合物X，所述水溶性聚合物X包含烯属不饱和羧酸单体单元及含氟（甲 基）丙稀酸醋单体单元。
[0019] [6]如[1]~[5]中任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述粒子状 聚合物在非水电解液中的溶胀度为1. 5倍~10倍。
[0020] [7] -种二次电池，其具有：
[0021] 正极、隔板及负极，
[0022] 所述正极为通过[1]~[6]中任一项所述的制造方法制造的正极。
[0023] [8]如[7]所述的二次电池，其中，
[0024] 所述隔板具备有机隔板层和多孔膜层，
[0025] 所述多孔膜层形成在所述有机隔板层的表面、包含非导电性粒子。
[0026] [9]如[8]所述的二次电池，其中，
[0027] 所述多孔膜层还包含多孔膜层用粘合剂，
[0028] 所述多孔膜层用粘合剂包含粒子状丙烯酸类聚合物。
[0029] [10]如[8]或[9]所述的二次电池，其中，
[0030] 在所述有机隔板层的正极侧具有所述多孔膜层。
[0031] [11] 一种二次电池用叠层体的制造方法，其包括：
[0032] 在集电体上涂布正极合剂层用浆料并进行干燥而形成正极合剂层的工序，所述正 极合剂层用浆料包含含氟聚合物、正极活性物质及分散介质；
[0033] 在所述正极合剂层上涂布表面层用浆料并进行干燥的工序，所述表面层用浆料包 含粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及水，且所述粒子状丙烯酸类聚合物及所述水溶 性聚合物在全部固体成分中所占的含有比例为60重量％~95重量％;
[0034] 将所述正极合剂层的涂布有所述表面层用浆料的一侧与隔板进行叠层的工序；以 及
[0035] 将所述隔板与负极进行叠层的工序。
[0036] [12]如[11]所述的二次电池用叠层体的制造方法，其中，
[0037] 所述隔板具备有机隔板层和多孔膜层，
[0038] 所述多孔膜层形成在所述有机隔板层的表面、包含非导电性粒子。
[0039] [13]如[12]所述的二次电池用叠层体的制造方法，其中，
[0040] 所述多孔膜层还包含多孔膜层用粘合剂，
[0041] 该多孔膜层用粘合剂包含粒子状丙烯酸类聚合物。
[0042] 发明的效果
[0043] 根据本发明的二次电池用正极的制造方法，可以制造能够改善高温循环特性及高 温保存特性的二次电池用正极。
[0044] 根据本发明的二次电池，可以改善高温循环特性及高温保存特性。
[0045] 根据本发明的二次电池用叠层体的制造方法，可以制造能够改善高温循环特性及 高温保存特性的二次电池用叠层体。
【具体实施方式】
[0046] 下面，示出实施方式及例示物对本发明详细地进行说明。但是，本发明并不限定于 以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其等同范围的范围内 任意地变更来实施。
[0047] 在以下的说明中，所述（甲基）丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，所述（甲 基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。进而，所述（甲基）丙烯腈是指丙烯腈及甲 基丙條臆。
[0048] 此外，所述某一物质为水溶性是指，在25°C下，将该物质0. 5g溶解于100g的水中 时，不溶成分低于〇. 5重量％。另外，所述某一物质为非水溶性是指，在25°C下，将该物质 〇. 5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90重量％以上。
[0049] [1?二次电池用正极的制造方法]
[0050] 本发明的二次电池用正极的制造方法包括：在集电体上涂布正极合剂层用浆料并 进行干燥而形成正极合剂层的工序、和在该正极合剂层上涂布表面层用浆料并进行干燥的 工序。
[0051] [1. 1?正极合剂层的形成工序]
[0052] 如上所述，在形成正极合剂层的工序中，在集电体上涂布正极合剂层用浆料并进 行干燥。由此，可在集电体上形成正极合剂层。
[0053] [1.1.1?集电体]
[0054] 集电体可以任意使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。其中，从具有耐热 性的观点出发，优选例如铁、铜、错、镍、不锈钢、钛、钽、金、钼等金属材料。其中，作为正极用 材料，优选铝。
[0055] 集电体的形状没有特别限制，但优选厚度0. 001mm~0. 5mm左右的片状的集电体。
[0056] 为了提高集电体与正极合剂层的粘接强度，优选预先对集电体进行粗糙化处理后 使用。作为粗糙化方法，例如可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛 光法中，例如可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机（emerybuff)、具备钢 丝等的线刷等。
[0057] 另外，为了提高与正极合剂层的粘接强度及导电性，可以在集电体表面形成中间 层。
[0058] [1. 1. 2.正极合剂层用浆料]
[0059] 正极合剂层用浆料为包含正极活性物质、含氟聚合物及分散介质的流体组合物。
[0060] (正极活性物质）
[0061] 正极活性物质可使用能够实现锂离子的嵌入及脱离的物质。这样的正极活性物质 大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
[0062] 作为由无机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：过渡金属氧化物、过渡金 属硫化物、锂和过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。
[0063] 作为上述的过渡金属，例如可以举出：!1、￥、0、]\111、？6、(：〇、附、(：11、]\1〇等。
[0064] 作为过渡金属氧化物，例如可以举出：MnO、Mn02、V205、V6013、Ti02、Cu2V203、非晶性 V20-P205、M〇03、V205、乂6013等，其中，从循环稳定性和容量考虑，优选MnO、V205、V6013、Ti02。
[0065] 作为过渡金属硫化物，例如可以举出：TiS2、TiS3、非晶性MoS2、FeS等。
[0066] 作为含锂复合金属氧化物，例如可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、 具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
[0067] 作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：含锂的钴氧化物 (LiCo02)、含锂的镍氧化物（LiNi02)、C〇-Ni_Mn的锂复合氧化物（Li(CoMnNi)02)、锂过量层 状化合物（LUNi^Li^Co^Mna.JO^Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化 物等。
[0068] 作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：锰酸锂（LiMn204)、 或将锰酸锂的Mn的一部分用其它的过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]04(在此，M为Cr、Fe、 Co、Ni、Cu等）等。
[0069] 作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：LixMP04(式中， M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少 1 种， 0 <X< 2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
[0070] 这些中，由于循环特性和初期容量优异，优选含锂的钴氧化物（LiC〇02)、锰酸锂 (LiMn204)、含锂的镍氧化物（LiNi02)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物（Li(CoMnNi)02)、橄榄石 铁、橄榄石Mn、Li过量尖晶石、锂过量层状化合物（LUNia.pLia^Coa.OTMna.JC^)、具有尖晶石 结构的含锂复合金属氧化物（LiNiuMnuOj。
[0071] 作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：聚乙炔、聚对苯等导电性 高分子化合物。
[0072] 另外，对于缺乏导电性的铁系氧化物，可以通过在碳源物质的共存下进行还原烧 制而制成