二次电池用正极的制造方法、二次电池、以及二次电池用叠层体的制造方法_3

文档序号:8367638阅读:来源:国知局
物,优选 丙烯酸类聚合物。这里,所述丙烯酸类聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合 物,所述腈聚合物是指包含含腈基单体单元且不包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。 另外,所述(甲基)丙烯酸酯单体单元是指具有由(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结 构的结构单元。通过使正极合剂层用浆料中组合含有含氟聚合物和丙烯酸类聚合物,能够 使卷绕正极时的弯折性、以及二次电池的初期容量、输出特性及高电位循环特性变得良好。
[0101] 作为(甲基)丙烯酸酯单体,可以列举式⑴:CH2=CRi-COOR2表示的化合物。这 里,R1表示氢原子或甲基,R2表示烷基或环烷基。
[0102] 作为上述式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例,可以列举:丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙 烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、 丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯 酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲 基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸 壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷 基酯等甲基丙烯酸酯。其中,优选丙烯酸酯,从提高正极合剂层的柔软性以及在电解液中的 耐溶胀性的观点来看,更优选丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸丁酯。另外,(甲基)丙烯酸酯 单体可以单独使用1种,也可以按照任意的比例组合使用2种以上。此外,也可以组合使用 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0103]丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为30重量%以上、更 优选为35重量%以上、特别优选为45重量%以上,优选为85重量%以下、更优选为75重 量%以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在上述范围的下限值以上,可以提高 正极合剂层的柔软性,防止正极卷绕时及压制时开裂的发生。另外,通过为上限值以下,可 以使正极合剂层用浆料的浆料特性良好。丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元 的比例通常与丙烯酸类聚合物的全部单体中的(甲基)丙烯酸酯单体的比例(投料比)一 致。
[0104]另外,在丙烯酸类聚合物中,也优选使用含腈基丙烯酸类聚合物。本文中,所述含 腈基丙烯酸类聚合物是指含有含腈基单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。另 外,含腈基单体单元是具有由含腈基单体聚合而形成的结构的结构单元。通过使用含腈基 丙條酸类聚合物,可以进一步提尚尚电位的循环特性。
[0105] 作为含腈基单体的具体例,可以列举丙烯腈及甲基丙烯腈。其中,从与集电体之间 的密合性高、能够提高电极强度这一点来看,优选丙烯腈。另外,含腈基单体可以单独使用 1种,也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
[0106] 丙烯酸类聚合物中的含腈基单体单元的比例优选为5重量%以上、进一步优选为 10重量%以上、特别优选为15重量%以上,优选为35重量%以下、进一步优选为30重量% 以下、特别优选为25重量%以下。通过使含腈基单体单元的比例在上述范围的下限值以 上,可以提高丙烯酸类聚合物的强度。由此,可以提高集电体和正极合剂层之间的密合性, 因此能够提高二次电池的循环特性。另外,通过在上限值以下,可以降低丙烯酸类聚合物的 极性,抑制在电解液中的溶胀性。由此,能够抑制伴随充放电的集电体与正极合剂层之间的 密合性的降低,提高二次电池的循环特性。丙烯酸类聚合物中含腈基单体单元的比例通常 与丙烯酸类聚合物的全部单体中的含腈基单体的比例(投料比)一致。
[0107] 另外,丙烯酸类聚合物中还可以包含除上述(甲基)丙烯酸酯单体单元及含腈基 单体单元之外的任意的结构单元。作为任意的结构单元的例子,可以列举烯属不饱和酸单 体单元、及共轭二稀单体单元。
[0108] 烯属不饱和酸单体单元是具有由烯属不饱和酸单体聚合而形成的结构的结构单 元。通过使丙烯酸类聚合物含有烯属不饱和酸单体单元,可以改善正极合剂层用浆料的浆 料性。由此,可以提高正极合剂层中的成分的分散性,能够降低正极的电阻。
[0109] 烯属不饱和酸单体为例如具有羧基、磺酸基、氧膦基等具有酸基的烯属不饱和单 体。作为稀属不饱和酸单体的具体例,可以列举稀属不饱和羧酸单体、稀属不饱和磺酸单 体、稀属不饱和磷酸单体等。
[0110] 作为烯属不饱和羧酸单体的例子,可以列举烯属不饱和一元羧酸及其衍生物、烯 属不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。
[0111] 作为烯属不饱和一元羧酸的例子,可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸。
[0112] 作为烯属不饱和一元羧酸的衍生物的例子,可以列举2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、 a-乙酰氧基丙烯酸、反式芳氧基丙烯酸、a-氯-0-E-甲氧基丙烯酸、及二氨基 丙烯酸。
[0113] 作为烯属不饱和二元羧酸的例子,可以列举马来酸、富马酸及衣康酸。
[0114] 作为烯属不饱和二元羧酸的酸酐的例子,可以列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来 酸酐、及二甲基马来酸酐。
[0115] 作为烯属不饱和二元羧酸的衍生物的例子,可以列举:甲基马来酸、二甲基马来 酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等具有取代基的马来酸;以及马来酸 甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基 酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
[0116] 这些烯属不饱和羧酸单体中,从在丙烯酸类聚合物中显示良好的分散性的观点来 看,优选烯属不饱和一元羧酸,更优选丙烯酸及甲基丙烯酸、特别优选甲基丙烯酸。
[0117] 作为烯属不饱和磺酸单体的例子,可以列举:乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙 烯磺酸、(甲基)丙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙醋、2-丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸、 2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
[0118] 这些烯属不饱和磺酸单体中,从在丙烯酸类聚合物中显示良好的分散性的观点来 看,优选为2-丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,更优选为2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸。
[0119] 作为烯属不饱和磷酸单体的例子,可以列举(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、 (甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等。
[0120] 另外,还可以使用上述列举的烯属不饱和酸单体的碱金属盐或铵盐。
[0121] 此外,烯属不饱和酸单体可以单独使用1种,也可以按照任意的比例组合使用2种 以上。
[0122] 这些单体中,从提高丙烯酸类聚合物的分散性的观点来看,作为烯属不饱和酸单 体,优选单独使用烯属不饱和羧酸单体或烯属不饱和磺酸单体、或组合使用烯属不饱和羧 酸单体及烯属不饱和磺酸单体。特别是,更优选组合使用烯属不饱和羧酸单体和烯属不饱 和磺酸单体。
[0123] 丙烯酸类聚合物中的烯属不饱和酸单体单元的比例优选为5重量%以上、更优选 为10重量%以上、特别优选为12重量%以上、最优选为14重量%以上,优选为30重量% 以下、更优选为28重量%以下、特别优选为26重量%以下。通过使稀属不饱和酸单体单元 的比例在上述范围的下限值以上,可以抑制丙烯酸类聚合物对电解液的溶胀性。由此,能够 抑制伴随充放电而发生的集电体和正极合剂层之间的密合性的降低,提高二次电池的循环 特性。另外,通过在上限值以下,可以提高正极合剂层的柔软性,防止正极卷绕时及压制时 开裂的发生。丙烯酸类聚合物中烯属不饱和酸单体单元的比例通常与丙烯酸类聚合物的全 部单体中烯属不饱和酸单体的比例(投料比)一致。
[0124] 另外,作为烯属不饱和酸单体,在组合使用烯属不饱和羧酸单体和烯属不饱和磺 酸单体的情况下,丙烯酸类聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元(具有由烯属不饱和羧酸 单体聚合而形成的结构的结构单元)的比例优选为10重量%以上、更优选为12重量%以 上,优选为30重量%以下、更优选为28重量%以下,另外,稀属不饱和磺酸单体单元的比例 优选为0. 1重量%以上,优选为10重量%以下。由此,可以提高正极合剂层用浆料中丙烯 酸类聚合物的分散性,形成均匀性优异的正极合剂层,因而可以降低正极的电阻。
[0125] 共轭二烯单体单元为共轭二烯单体聚合而形成的结构单元和/或共轭二烯单体 聚合并对其进行氢化而形成的结构单元。
[0126] 作为共轭二烯单体的具体例,可以列举1,3- 丁二烯、异戊二烯、2, 3-二甲 基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等,优选1,3-丁二烯及异戊二烯,更优选1,3-丁二 烯。上述共轭二烯单体可以单独使用1种,也可以按照任意的比例组合使用2种以上。因 此,含腈基丙烯酸类聚合物(B1)可以仅含有1种共轭二烯单体单元,也可以按照任意的比 例组合含有2种以上。
[0127] 丙烯酸类聚合物中的共轭二烯单体单元的含有比例(经过氢化的单体单元也包 括在内的含有比例)优选为20~98重量%、更优选为20~80重量%、特别优选为20~ 70重量%的范围。
[0128]另外,丙烯酸类聚合物还可以含有交联性单体单元。交联性单体单元为具有由交 联性单体聚合而形成的结构的结构单元。另外,交联性单体为可通过加热该交联性单体或 对该交联性单体实施能量照射而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。作为交联性单体 的例子,例如可以列举具有热交联性的单体。作为具体例,可以列举:具有热交联性的交联 性基团且每1分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体;每1分子具有2个以上烯烃性双 键的多官能性单体等。
[0129] 作为单官能性单体中包含的热交联性的交联性基团的例子,可以列举:环氧基、 N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、I丨恶唑啉基、及它们的组合。其中,从交联及交联密度的调节 容易的方面考虑,更优选环氧基。
[0130] 作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体 的例子,可以举出:乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基 苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚;丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4, 5-环 氧-2-戊烯、3, 4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5, 9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单 环氧化物;3, 4-环氧-1- 丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物;以 及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、 山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩 水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。
[0131] 作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联 性单体的例子,可以举出:N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺 类。
[0132] 作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单 体的例子,可以举出:3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲 基)-2_三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2_苯基氧杂环丁烷、2-((甲 基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4_三氟甲基氧杂环 丁烷。
[0133] 作为具有lg唑啉基
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