[0199] 粒子状丙烯酸类聚合物中a，不饱和腈单体单元的比例优选为1.0重量％以 上，优选为50重量％以下、更优选为40重量％以下、特别优选为30重量％以下。粒子状丙 烯酸类聚合物中a，不饱和腈单体单元的比例通常与粒子状丙烯酸类聚合物的全部单 体中的a，0-不饱和腈单体的比例（投料比）一致。
[0200] 作为交联性单体单元及与其对应的交联性单体，可以列举与在对正极合剂层用浆 料所含的丙烯酸类聚合物进行说明的项中列举的例子同样的例子。另外，交联性单体单元 可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
[0201] 粒子状丙烯酸类聚合物中交联性单体单元的比例优选为0. 02重量％以上、更优 选为0. 1重量％以上、特别优选为0. 2重量％以上，优选为4. 0重量％以下、更优选为3. 5重 量％以下、特别优选为3. 0重量％以下。由此，可以抑制粒子状丙烯酸类聚合物向电解液中 的溶出，实现优异的电极强度和长期循环特性。粒子状丙烯酸类聚合物中交联性单体单元 的比例通常与粒子状丙烯酸类聚合物的全部单体中的交联性单体的比例（投料比）一致。
[0202] 另外，粒子状丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度通常为-80°C以上、优选为_70°C以上、更优选为_60°C以上，通常为60°C以下、优选为30°C以下、更优选为0°C以下。通过使 粒子状丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为上述范围的下限值以上，可通过涂布表面层用 浆料而防止正极合剂层的孔发生堵塞，从而使透液性提高。由此，能够提高二次电池的速率 特性。另外，通过在上限值以下，可以提高粒子状丙烯酸类聚合物的粘结性，从而稳定地防 止从正极合剂层掉粉。
[0203] 粒子状丙烯酸类聚合物的粒子的具体的数均粒径通常为50nm以上、优选为100nm 以上、更优选为150nm以上，通常为lOOOnm以下、优选为800nm以下、更优选为600nm以下。 通过使粒子状丙烯酸类聚合物的数均粒径为上述范围的下限值以上，可以高度保持正极合 剂层的多孔性，抑制正极的电阻，良好地保持电池物性。另外，通过在上述范围的上限值以 下，能够使正极活性物质及导电材料与粒子状丙烯酸类聚合物之间的粘接点增多，从而稳 定地防止掉粉。
[0204] 本文中，粒子的数均粒径可以如下测定。即，从利用场发射扫描电子显微镜以 25000倍的倍率拍摄到的照片中，任意选择200个粒子。将该粒子图像的最长边设为La、最 短边设为Lb时，将（La+Lb) /2作为粒径。并求出200个粒子的粒径的平均值作为数均粒径。
[0205] 粒子状丙烯酸类聚合物在非水电解液中的溶胀度优选为1.5倍以上、更优选为 2. 0倍以上、特别优选为2. 5倍以上，优选为10倍以下、更优选为8. 0倍以下、特别优选为 5.0倍以下。通过使粒子状丙烯酸类聚合物在非水电解液中的溶胀度在上述范围，可抑制对 于锂相对于正极活性物质的插入脱离反应的妨碍，能够提高速率特性，进一步，还能够抑制 在正极活性物质上发生的电解液的分解。
[0206] 粒子状丙烯酸类聚合物在非水电解液中的溶胀度可以如下地测定。将粒子状丙烯 酸类聚合物注入Teflon(注册商标）培养皿，使其干燥而得到膜。切取膜4cm2并测定其重 量（浸渍前重量A)，然后，浸渍在温度60°C的电解液中。经72小时后将浸渍的膜捞出，利用 纸巾擦拭后立即测定重量（浸渍后重量B)。粒子状丙烯酸类聚合物的电解液溶胀度通过下 述公式算出。需要说明的是，作为电解液，使用如下溶液：在由碳酸亚乙酯（EC)和碳酸二乙 酯（DEC)以在20°C时的容积比为EC:DEC= 1:2的方式混合而成的混合溶剂中以1. 0mol/L 的浓度溶解有LiPFj^溶液。
[0207]溶胀度=B/A
[0208] 通过调整构成粒子状丙烯酸类聚合物的全部聚合单元的种类、其比例，能够将粒 子状丙烯酸类聚合物相对于非水电解液的溶胀度调整为上述范围，但也可以使用粘合剂的 溶解度参数（以下称为"SP"）作为其指标。可列举例如将溶解度参数（以下称为"SP值"） 为优选 9. 0 (cal/cm3)1/2以上且低于 11 (cal/cm3)1/2、更优选 9 ~10. 5 (cal/cm3)1/2、进一步优 选9. 5~10 (cal/cm3)1/2的聚合物或共聚物用作粘合剂的方法。通过使上述SP值为上述范 围，可以使其具有在电解液中的适当的溶胀性。
[0209] 对于粒子状丙烯酸类聚合物的制造方法没有特别地限定，可以使用例如：溶液聚 合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，由于能够在水中进行聚合，从而可以 直接作为表面层用浆料的材料使用，因此优选乳液聚合法及悬浮聚合法。
[0210] 相对于表面层用浆料的全部固体成分，粒子状丙烯酸类聚合物的量通常为50重 量％以上、优选为55重量％以上、更优选为60重量％以上，通常为80重量％以下、优选为 75重量％以下、更优选为70重量％以下。通过使粒子状丙烯酸类聚合物的量为上述范围的 下限值以上，可以保持柔软性和高温保存特性，此外，通过在上限值以下，可以保持柔软性 和高温保存特性。
[0211] (水溶性聚合物）
[0212] 作为水溶性聚合物，在不显著损害本发明的效果的前提下，可以使用水溶性的任 意聚合物。其中，优选使用包含烯属不饱和羧酸单体单元及含氟（甲基）丙烯酸酯单体单 元的水溶性聚合物（以下也适当地称为"水溶性聚合物X"）。
[0213] 包含烯属不饱和羧酸单体单元的水溶性聚合物X通常具有羧基（-COOH基）作为 酸性官能团。该羧基作为酸性官能团发挥作用，由此，水溶性聚合物X可表现出优异的粘结 性。即，通过存在于正极活性物质表面的极性基团和水溶性聚合物X所具有的酸性官能团 之间的相互作用，可使水溶性聚合物X保持于正极活性物质表面，形成稳定的覆膜。
[0214] 作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可以列举与在对正极合剂层用浆料中可包含的 丙烯酸类聚合物进行说明的项中所列举的例子同样的例子。此外，烯属不饱和羧酸单体可 以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯 酸等烯属不饱和一元羧酸。这是因为能够进一步提高水溶性聚合物X相对于水的分散性。
[0215] 水溶性聚合物X中烯属不饱和羧酸单体单元的比例通常为20重量％以上、优选为 25重量％以上、更优选为30重量％以上，通常为50重量％以下、优选为45重量％以下、更 优选为40重量％以下。通过使烯属不饱和羧酸单体单元的比例在上述范围的下限值以上， 可以提高水溶性聚合物X对正极活性物质的密合性，以及可以提高二次电池的寿命特性。 另外，通过在上限值以下，可以使正极变得柔软。水溶性聚合物X中的烯属不饱和羧酸单体 单元的比例通常与水溶性聚合物X的全部单体中烯属不饱和羧酸单体的比例（投料比）一 致。
[0216] 水溶性聚合物X含有含氟（甲基）丙烯酸酯单体单元。本文中，所述含氟（甲基） 丙烯酸酯单体单元是指具有由含氟（甲基）丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。 由于含氟（甲基）丙烯酸酯单体单元具有高离子传导性，因此可抑制由水溶性聚合物的覆 膜引起的电阻升高，发挥出提高二次电池的输出特性及循环特性这两者的作用。
[0217] 作为含氟（甲基）丙烯酸酯单体，例如可以列举下述式⑴表示的单体。
[0218] [化学式1]
[0219]
【主权项】
1. 一种二次电池用正极的制造方法，其包括： 在集电体上涂布正极合剂层用浆料并进行干燥而形成正极合剂层的工序，所述正极合 剂层用浆料包含含氣聚合物、正极活性物质及分散介质；和 在所述正极合剂层上涂布表面层用浆料并进行干燥的工序，所述表面层用浆料包含粒 子状丙締酸类聚合物、水溶性聚合物及水，且所述粒子状丙締酸类聚合物及所述水溶性聚 合物在所述表面层用浆料的全部固体成分中所占的含有比例为60重量％~95重量％。
2. 如权利要求1所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述正极合剂层用浆料还 含有所述含氣聚合物W外的聚合物。
3. 如权利要求2所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述含氣聚合物W外的聚 合物为丙締酸类聚合物。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，在所述表面层 用浆料的全部固体成分中，所述水溶性聚合物的含有比例为10重量％~40重量％。
5. 如权利要求1~4中任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述水溶性 聚合物包含水溶性聚合物X，所述水溶性聚合物X包含締属不饱和駿酸单体单元及含氣（甲 基）丙締酸醋单体单元。
6. 如权利要求1~5中任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述粒子状聚 合物在非水电解液中的溶胀度为1. 5倍~10倍。
7. -种二次电池，其具有： 正极、隔板及负极， 所述正极为通过权利要求1~6中任一项所述的制造方法制造的正极。
8. 如权利要求7所述的二次电池，其中， 所述隔板具备有机隔板层、和形成于所述有机隔板层的表面且包含非导电性粒子的多 孔膜层。
9. 如权利要求8所述的二次电池，其中， 所述多孔膜层还包含多孔膜层用粘合剂， 所述多孔膜层用粘合剂包含粒子状丙締酸类聚合物。
10. 如权利要求8或9所述的二次电池，其中， 在所述有机隔板层的正极侧具有所述多孔膜层。
11. 一种二次电池用叠层体的制造方法，其包括： 在集电体上涂布正极合剂层用浆料并进行干燥而形成正极合剂层的工序，所述正极合 剂层用浆料包含含氣聚合物、正极活性物质及分散介质； 在所述正极合剂层上涂布表面层用浆料并进行干燥的工序，所述表面层用浆料包含粒 子状丙締酸类聚合物、水溶性聚合物及水，且所述粒子状丙締酸类聚合物及所述水溶性聚 合物在所述表面层用浆料的全部固体成分中所占的含有比例为60重量％~95重量％ ; 将所述正极合剂层的涂布有所述表面层用浆料的一侧与隔板进行叠层的工序；W及 将所述隔板与负极进行叠层的工序。
12. 如权利要求11所述的二次电池用叠层体的制造方法，其中， 所述隔板具备有机隔板层、和形成于所述有机隔板层的表面且包含非导电性粒子的多 孔膜层。
13.如权利要求12所述的二次电池用叠层体的制造方法，其中， 所述多孔膜层还包含多孔膜层用粘合剂， 该多孔膜层用粘合剂包含粒子状丙締酸类聚合物。
【专利摘要】本发明的目的在于提供能够改善高温循环特性及高温保存特性的二次电池用正极的制造方法等。本发明涉及的二次电池用正极的制造方法包括：在集电体上涂布正极合剂层用浆料并进行干燥而形成正极合剂层的工序，所述正极合剂层用浆料包含含氟聚合物、正极活性物质及分散介质；以及，在正极合剂层上涂布表面层用浆料并进行干燥的工序，所述表面层用浆料包含粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及水，且所述粒子状丙烯酸类聚合物及所述水溶性聚合物在全部固体成分中所占的含有比例为60重量％～95重量％。
【IPC分类】H01M4-62, H01M10-058, H01M4-13, H01M4-139, H01M2-16
【公开号】CN104685673
【申请号】CN201380051467
【发明人】丰田裕次郎, 中田奈都子, 涉谷政宪
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年10月9日
【公告号】EP2908364A1, WO2014057993A1