二次电池系统的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及二次电池系统。
【背景技术】
[0002]汽车等移动体中装载的锂离子二次电池被期望能够发挥长期稳定的性能。但是，锂离子二次电池存在由于其使用方法和保存方法而电池容量劣化、电池的寿命变短的情况。
[0003]在专利文献1中公开有将在正极材料中使用锰酸锂的锰类锂离子二次电池以特定的S0C(State Of Chage:充电状态)保存来抑制电池容量劣化的发明。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2012-143151号公报
【发明内容】
[0007]发明所要解决的问题
[0008]锂离子二次电池的电池容量的劣化不仅起因于正极，而且还存在起因于负极的情况。需要不仅抑制正极而且还要抑制负极的劣化来延长电池的寿命。
[0009]用于解决问题的方式
[0010]本发明的第一方面的二次电池系统，其控制单个或多个电池组的充放电，该二次电池系统的特征在于:电池组的负极活性物质是作为电位相对于S0C大致一定的稳定相具有第一电位稳定相和S0C比第一电位稳定相低的第二电位稳定相的材料，二次电池系统包括S0C控制装置，该S0C控制装置基于电池组的将来的使用状况，至少在电池组为非使用状况的期间对电池组至少进行放电控制，使得电池组的S0C成为第二电位稳定相的范围内的值。
[0011]发明效果
[0012]根据本发明，能够实现二次电池系统具有的二次电池的长寿命化。
【附图说明】
[0013]图1是本发明的二次电池系统中使用的二次电池的部分切除图。
[0014]图2是表示本发明的二次电池系统中使用的二次电池的相对于S0C的、正极和负极的电位以及电池电压的图。
[0015]图3是表示本发明的二次电池系统中使用的二次电池的正极和负极的电位以及电池电压的微分曲线的图。
[0016]图4是表示相对于储存S0C的电池容量维持率的图。
[0017]图5是本发明的二次电池系统的概略结构图。
[0018]图6是本发明的二次电池系统的概略结构图。
[0019]图7是第一实施方式的系统流程图。
[0020]图8是第一实施方式的系统流程图。
[0021]图9是表示电池组的充电状态(SOC:State Of Charge)与电池电压(Voltage)的关系的图。(soc-v曲线)
[0022]图10是表示电池组的放电微分曲线的图。(SOC-dV/dQ曲线)
[0023]图11是第二实施方式的系统流程图。
[0024]图12是在本发明的二次电池系统附加汽车导航系统等而得到的系统的概略结构图。
[0025]图13是第三实施方式的系统流程图。
[0026]图14是在本发明的二次电池系统附加EMS等而得到的系统的概略结构图。
[0027]图15是第四实施方式的系统流程图。
[0028]图16是表不第四实施方式的充电方法的一个例子的图。
【具体实施方式】
[0029](第一实施方式)
[0030]图1表示本发明的二次电池系统中使用的圆筒形锂离子二次电池10(以下还简称为电池10)。将以复合氧化锂为活性物质的正极板11和以保持锂离子的材料为活性物质的负极板12隔着间隔件13卷绕成漩涡状而制作的电极卷绕组22与规定的电解液一起被收容在电池10的电池容器26中。
[0031]作为涂敷到正极板11的正极活性物质，例如能够列举锂钴氧化物(Lithiumcobalt oxide，钴酸锂)及其改性体(使招或镁固溶于锂钴氧化物而得到的物质等)、锂镍酸及其改性体(使钴置换一部分镍而得到的物质)、锰酸锂及其改性体、以及它们的复合氧化物(镍、钴、锰)。此外，能够将橄榄石类化合物或尖晶石型锂锰化合物单独使用，或对它们进行组合使用。
[0032]作为正极用导电材，例如能够单独或组合使用乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑(Lampblack)、热裂法炭黑等炭黑或各种石墨(graphite)。
[0033]作为正极用粘接剂，例如能够使用具有聚偏二氟乙稀(Polyvinylidenefluoride) (PVDF)、聚偏二氟乙烯的改性体、聚四氟乙烯(PTFE)(Polytetrafluoroethylene)、丙稀酸酯(Acrylate)单元的橡胶颗粒粘接剂等，此时还能够将导入有反应性官能团的丙稀酸酯单体或丙稀酸酯低聚物(Acrylate oligomer)混入到粘接剂中。
[0034]作为涂敷到负极板12的负极活性物质，能够使用各种天然石墨、人造石墨、硅化物等硅类复合材料、使用各种金属塑性材料，或者使用在上述天然石墨、上述人造石墨、上述娃类复合材料和上述各种金属塑性材料中混合无定形碳(难石墨化碳、易石墨化碳)而得到的材料。此外，还能够将硬碳与各种天然石墨混合而构成负极活性物质。
[0035]作为负极用粘接剂，能够使用以PVDF及其改性体为代表的各种粘合剂，但是从提高锂离子的接受性的观点出发，更优选在苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)及其改性体中一并使用或少量添加以羧甲基纤维素(CMC)为代表的纤维素类树脂等。
[0036]此时，作为负极用导电材，例如能够单独或组合使用乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑、热裂法炭黑等炭黑或各种石墨。
[0037]关于间隔件，只要是在锂离子二次电池的使用范围内允许的组成，就没有特别限定，优选一般以单层或复合的方式使用聚乙烯或聚丙烯等烯烃类微孔膜。该间隔件的厚度没有特别限定，优选为10?40 μπι。
[0038]关于电解液，作为电解质盐，能够使用LiPFjP LiBF4等各种锂化合物。此外，作为溶剂，能够单独或组合使用碳酸乙稀酯(Ethylene carbonate) (EC)、碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate) (DMC)、碳酸二乙酯(Diethyl carbonate) (DEC)。此外，优选在正极电极和负极电极上形成良好的被膜，为了保证过充放电时的稳定性，使用碳酸亚乙稀酯(V i n y 1 e n ecarbonate) (VC)/环己基苯(CHB)及其改性体。
[0039]本实施方式的电极卷绕组的形状也可以是截面为正圆的正圆筒形状、截面为椭圆的长圆筒形状或截面为长方形的方柱形状。
[0040]此外，填充电极卷绕组的电池容器没有特别限定，为了耐腐蚀而优选对铁施镀后的电池容器、不锈钢制电池容器等强度、耐腐蚀性、加工性优异的电池容器。此外，还能够一并使用铝合金或各种工程塑料和金属。
[0041]图2是表示本发明的二次电池系统中使用的电池10的正极电位、负极电位、以及作为它们的电位差的电池电压的对S0C的依赖性的曲线。图3是与图2所示的曲线对应的放电微分曲线(SOC-dV/dQ)，它们表示图2所示的曲线的相对于S0C的变化率。作为电池10的电极材料，正极活性物质使用层状锰酸锂，导电材使用炭黑，在粘接剂使用聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)。在负极活性物质使用天然石墨，在粘接剂使用将苯乙稀-丁二烯共聚物(粘合剂树脂)和羧甲基纤维素以98:1:1的比例混合而得到的材料。电池10使用尺寸为直径18mm、长度65mm的圆筒形电池。
[0042]图3所示的负极电位的微分曲线在标注为S0C2的S0C值的峰的两侧分别具有显示接近零的值的区域。这些显示接近零的值的区域是负极电位的变化率大致等于零的区域，在图2所示的负极电位曲线成为平坦部(plateau，坪)。此处，设比S0C2高的平坦部为第一平坦部，设位于第一平坦部的S0C值为S0C1，设比S0C2低的平坦部为第二平坦部，设位于第二平坦部的S0C值为S0C3。另外，如后所述，将S0C2称为基准S0C。
[0043]此外，在第一平坦部显示的状态(第一电位稳定相)和第二平坦部显示的状态(第二电位稳定相)，向负极活性物质取入锂离子的方式不同。因此，通过使锂离子的取入方式变化，从第一电位稳定相超越基准SOC (S0C2)转移至第二电位稳定相。
[0044]图3的正极电位的微分曲线总显示不是零的值。由此可知，在图2的正极电位曲线单调地变化，即相对于S0C的减少单调地减少。
[0045]电池电压是正极电位与负极电位之差。此外，电池电压的微分曲线是正极电位的微分曲线与负极电位的微分曲线之差。在图3中，在负极电位的微分曲线中可看到峰，在正极电位的微分曲线中看不到峰，因此认为在电池电压的微分曲线看到的峰来自负极电位。在图2中，根据负极电位曲线中存在的第一和第二平坦部、以及单调地变化的正极电位曲线，在第一和第二平坦部的S0C区域，电池电压曲线主要来自正极的变化。
[0046]图4是表示设储存S