活性材料、活性材料的制造方法、电极及二次电池的制作方法_2

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。元 素的结合状态可以通过例如X射线光电子能谱(XPS)来确认。在市售的装置中,例如可以 使用Al-K a射线、Mg-K a射线等作为软X射线。在部分或所有碳结合至金属元素、类金属 元素等的情况下,碳的Is轨道(Cls)的合成波的峰出现在低于284. 5eV的区域。应注意, 进行能量校正以使金(Au)原子的4f轨道(Au4f)的峰在84. OeV获得。同时,由于材料表 面上通常存在表面污染碳,因此一般将表面污染碳的Cls的峰被认为是284. 8eV,用作能量 基准。在XPS测量中,Cls的峰的波形以包括表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳的 峰的形式获得。因此,例如,使用市售软件分析该波形,以使这两个峰相互分离。在波形分 析中,存在于最低结合能侧的主峰位置被认为是能量基准(284. 8eV)。
[0079] 应注意,含SnCoC的材料不限于只包括锡、钴和碳作为组成元素的材料(SnCoC)。 含SnCoC的材料除了锡、钴和碳之外可以进一步包括例如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、 铝、磷、镓、铋等中的一种或多种作为组成元素。
[0080] 除了含SnCoC的材料,包括锡、钴、铁和碳作为组成元素的材料(含SnCoFeC的材 料)也可以是优选的。含SnCoFeC的材料可以具有任意组成。例如,当将铁的含量设为很小 时,碳的含量可以为9. 9质量%到29. 7质量%,铁的含量可以为0. 3质量%到5. 9质量%, 锡和钴的含量之比(CcV(Sn+C〇))可以为30质量%到70质量%。或者,当将铁的含量设 为很大时,碳的含量可以为11. 9质量%到29. 7质量%,锡、钴和铁的含量之比((Co+Fe)/ 611+(:〇+?6))可以为26.4质量%到48.5质量%,钴和铁的含量之比((:〇八(:〇+?6))为9.9 质量%到79. 5质量%。这样的一个原因在于,在这种组成范围下,实现了高能量密度。应 注意,含SnCoFeC的材料的物理特性(比如半宽度)与上述含SnCoC的材料的物理特性类 似。
[0081] 特别地,中心部分101可以优选包括硅和氧作为组成元素,因为即使重复进行电 极反应,也容易由此保持高能量密度。中心部分101整体可以具有任意配置,只要中心部分 101包括硅和氧作为组成元素即可。
[0082][中心部分的配置例1]
[0083] 具体地,如图2所示,中心部分101可以是例如单个颗粒状本体。该中心部分101 的原子比(SiOz),具体地,氧与硅的原子比Z(0/Si)不受特别限制,但可以优选满足例如 0? 5 <z< 1. 8〇
[0084] 应注意,中心部分101可以包括铁、铝、铬、镍、硼、镁、钙(Ca)、钛、钒、锰、钴、铜、 锗、纪(Y)、错、钼、银、铟、锡、铺、钽、鹤、铅(Pd)、镧(La)、铺、镨(Pr)、钕(Nd)等中的一种或 多种与硅和氧作为组成元素,因为中心部分101的电阻由此降低。
[0085][中心部分的配置例2]
[0086] 如图3所示,中心部分101可以是包括例如内部部分101A和外部部分101B的复 合颗粒状本体。外部部分101B可以设置在内部部分101A的整个表面上,或可以设置在内 部部分101A的一部分表面上。在后一种情况下,外部部分101B可以在多个地方点状分布 在内部部分101A的一部分。
[0087] 内部部分101A(Si0x)的原子比x不受特别限制,但可以优选满足0彡x〈0. 5,因为 这会使得内部部分101A容易在电极反应时插入和提取电极反应物。然而,x可以优选尽可 能小,并且x可以更优选为0。这样的一个原因是因为由此实现了高能量密度,并由此抑制 了内部部分101A的降解。应注意,出于与上文针对中心部分101 (其是单个颗粒状本体) 描述的原因类似的原因,内部部分101A可以进一步包括铁等作为组成元素。
[0088] 外部部分101B(Si0y)的原子比y不受特别限制,但可以优选满足0. 5彡y彡1.8, 因为即使重复进行电极反应,这也允许活性材料1〇〇不太可能被降解。因此,通过外部部分 101B物理地且化学地保护内部部分101A,同时确保电极反应物相对于内部部分101A的进 入和退出。
[0089] 详细地,当外部部分101B存在于内部部分101A和电解液之间时,具有高反应性的 内部部分101A不太可能与电解液接触。因此,抑制了电解液的分解反应。在这种情况下, 外部部分101B可以由类型与内部部分101A的材料的类型类似的材料形成,具体地,包括共 同元素(在该实例中为硅)作为组成元素的材料。因此,增加了外部部分101B相对于内部 部分101A的紧密附接特性。
[0090] 此外,外部部分101B具有柔软性(容易变形的特性)。因此,当内部部分101A在 电极反应时膨胀或收缩时,外部部分101B据此更容易膨胀或收缩(伸展或缩小)。当内部 部分101A膨胀或收缩时,这使得外部部分101B不太可能被损坏(破裂等)。因此,即使重 复进行电极反应,也可保持内部部分101A用外部部分101B覆盖的状态。因此,当内部部分 101A在电极反应时破裂时,不太可能暴露出新表面,并且新表面不太可能与电解液接触。这 显著抑制了电解液的分解反应。
[0091] 外部部分101B可以由单层或多层配置而成。特别地,外部部分101B可以优选由多 层配置而成,因为这使得更容易在外部部分101B中的层之间形成应力缓解的空间(空隙)。 应注意,外部部分101B可以在其一部分包括多层结构。
[0092][中心部分的配置例3]
[0093] 应注意,如图4所示,活性材料100可以包括设置在中心部分101上的中间部分 103,并且覆盖部分102可以设置在中心部分101上,其间具有中间部分103。这样的一个原 因是因为由此提高了覆盖部分102相对于中心部分101的紧密附接特性。中间部分103可 以设置在中心部分101的整个表面上,或可以设置在中心部分101的一部分表面上。在后 一种情况下,覆盖部分102可以在多个地方点状地分布在中心部分101的一部分。
[0094] 中间部分103可以优选具有比中心部分101的电阻低的电阻,因为由此降低了活 性材料100的电阻。具体地,中间部分103可以优选包括具有高导电性的碳等作为组成元 素,因为由此实现了更高的效果。中间部分103的组成材料的具体实例可以包括稍后被描 述为"其他活性材料"的碳材料等。应注意,中间部分103可以包括碳,以及氢、氧等中的一 种或多种作为组成元素。
[0095][覆盖部分]
[0096] 覆盖部分102是活性材料100的保护中心部分101的部分,并包括多个纤维状碳 材料。覆盖部分102具有主要由于稍后描述的形成方法(使用溶胶溶液(solsolution)) 导致的特性结构。具体地,一部分或所有纤维状碳材料在一个方向上沿中心部分101的表 面延伸。进一步地,一部分或所有纤维状碳材料沿中心部分101的表面平放(liealong)并 紧密附接到中心部分101。特别地,一部分或所有纤维状碳材料可以优选相互缠结在一起, 同时在沿中心部分101的表面的方向上延伸,并且可以更优选地整体形成网状结构(网状 导电网络)。稍后描述覆盖部分102的详细配置。
[0097] 纤维状碳材料的"纤维状"指的是长度(纤维长度)远大于其直径(纤维直径) 的三维形状,即,细长的三维形状(具有高纵横比)。该纵横比不受特别限制。然而,特别 地,该纵横比可以优选为5以上,因为这使得纤维状碳材料更容易在沿中心部分101的表面 的方向上延伸并紧密附接到中心部分101。因此,纤维状碳材料可以由任意材料配置而成, 只要该材料具有细长的三维形状即可。具体地,纤维状碳材料可以是例如一个或多个碳纳 米管、一个或多个碳纳米纤维或这两者。碳纳米管和碳纳米纤维可以包含气相生长碳纤维 (VGCF)等。
[0098] 覆盖部分102设置在中心部分101上的一个原因是因为中心部分101由覆盖部分 102物理、化学地保护。详细地,因为纤维状碳材料紧密附接到中心部分101并同时在沿中 心部分101的表面的方向上延伸,所以明显改善了覆盖部分102相对于中心部分101紧密 附接力以及覆盖部分102的物理强度。在这种情况下,即使中心部分101在电极反应时膨 胀或收缩,中心部分101也不太可能破裂,因为中心部分101被覆盖部分102从其外侧牢固 保持。因此,不太可能形成具有高反应性的新表面。这抑制了活性材料100降解。同样,在 电极用于电化学装置以及电解液的情况下,还抑制了由电极的反应性造成的电解液的分解 反应。进一步地,提高了活性材料100的电传导性,因为覆盖部分102是含碳的。应注意, 当纤维状碳材料相互缠结在一起时,进一步提高了上述覆盖部分102的紧密附接力和物理 强度,并且当纤维状碳材料形成网状结构时,其得到更进一步的提高。
[0099]活性材料100 (中心部分101和覆盖部分102)中的覆盖部分102 (纤维状碳材料) 的比例不受特别限制。然而,特别地,其比例可以优选为〇.lwt%至10wt%,并且可以更优 选为0. 5wt%至5wt%,因为由此在中心部分101获得了高放电容量并且由此更容易在覆盖 部分102中形成网状结构。
[0100] 这里,一部分或所有纤维状碳材料可以各自在其表面上具有一个或多个官能团 (表面官能团)。表面官能团的种类不受特别限制,但特别地可以优选是包括氧作为组成元 素的基团。更具体地,羟基(-0H)、羧基(-C00H)或这两者可以是优选的,并且羧基可以是更 优选的,因为在稍后描述的利用溶胶溶液形成覆盖部分102的过程中,这使纤维状碳材料 更容易在沿中心部分101的表面的方向上延伸并且更容易紧密附接到中心部分101。为了 确定表面官能团的种类,例如可以通过XPS对纤维状碳材料进行表面分析。应注意,为了分 析溶胶溶液中包括的纤维状碳材料,例如,可以对溶胶溶液进行离心处理以丢弃上清液,并 且可以在真空下干燥沉淀的材料(含水的结块)以便进行分析。
[0101] 而且,当纤维状碳材料通过XPS进行元素分析时,可以优选检测到源自氧的Is轨 道(01s)的峰,因为由此增加了存在于下方中心部分101 (或中间部分103)的最上层表面 上的纤维状碳材料和极性基团(比如-0H)之间的亲和力。这使得以与上述关于表面官能 团所述的情况类似的方式,纤维状碳材料更容易紧密附接到中心部分101,同时在沿中心部 分101的表面的方向上延伸。
[0102] 这里,纤维状碳材料的尺寸(纤维长度和纤维直径)不受特别限制,只要由此确保 上述的高纵横比即可。
[0103] 特别地,可以优选分布纤维状碳材料的纤维长度以便满足具体条件。更具体地,纤 维状碳材料中纤维长度为4ym以下的纤维状碳材料的比例(短纤维率:%)可以优选为 85%以上,并且可以更优选为90%以上,因为纤维状碳材料由此均匀分散在溶胶溶液中,这 使得纤维状碳材料不太可能聚集。因此,纤维状碳材料更容易在沿中心部分101的表面的 方向上延伸,并且更容易紧密附接到中心部分101。即使中心部分101在充放电时膨胀或收 缩,这也使覆盖部分102不太可能与中心部分101分离。而且,因为以不聚集的程度汇集纤 维状碳材料,所以更容易形成网状结构。应注意,关注"4ym"作为纤维长度的一个原因是 因为纤维状碳材料的分散趋向很可能在作为阈值的纤维长度(=4ym)改变。
[0104] 检查短纤维率的过程例如可以如下。首先,制备其中分散有纤维状碳材料的溶胶 溶液。随后,利用一百份溶剂(其与溶胶溶液中的溶剂的种类相同)来稀释溶胶溶液。随 后,将稀释的溶液涂覆在铜箔的表面上,然后干燥涂覆的稀释溶液以形成涂膜。随后,利用 扫描电子显微镜(可从HitachiHigh-TechnologiesCorporation(日立高新技术公司) 购买的S-4800)观察该涂膜以获得二次电子图像。作为观察的条件,将加速电压设为15kV 并将发射电流设为20yA。最后,利用图像处理软件(ImageJ)测量存在于二次电子图像中 的两千个任意纤维状碳材料的纤维长度(长轴mm)。基于其结果,计算[短纤维率(% )= (4ym以下的纤维长度的纤维状碳材料的数量/所有纤维状碳材料的数量)X100]。
[0105]而且,纤维状碳材料的平均纤维直径(nm)可以优选为102nm以下,并且可以更优 选为80nm以下。这样的一个原因是因为,出于与上文关于短纤维率所述的原因类似的原 因,均匀分散纤维状碳材料,这使得纤维状碳材料更容易紧密附接到中心部分101并使网 状结构更容易形成。在这种情况下,增加每单位重量的纤维状碳材料的数量,并因此容易形 成网状结构。应注意,当平均纤维直径大于l〇2nm时,纤维状碳材料的柔软性降低,这可能 使纤维状碳材料更难以沿中心部分101的表面(曲面)延伸。
[0106] 在检查平均纤维直径的过程中,通过与检查短纤维率的情况的过程类似的过程来 测量存在于二次电子图像中的两千个纤维状碳材料的纤维直径(nm),然后计算其平均值。
[0107] 除此之外,覆盖部分102中包含的纤维状碳材料的物理特性不受特别限制。然而, 特别地,纤维状碳材料可以优选通过加热处理进行石墨化处理。据此,通过拉曼光谱仪进行 分析的覆盖部分1〇2(纤维状碳材料)的分析结果(拉曼光谱)可以优选满足具体条件。具 体地,当关注D带峰和G带峰时,各个峰的面积之比(G/D比:G带峰的面积/D带峰的面积) 可以优选为1以上,并且可以更优选为3以上,因为低结晶性碳部分的比例在纤维状碳材料 中减小。因此,使电解液不太可能在纤维状碳材料的活性表面上分解。此外,抑制了电极反 应物不可逆地插入到纤维状碳材料的细小空隙中。应注意,加热处理时使用的温度不受特 别限制,只要该温度允许G/D比满足上述条件即可,但例如可以为2000摄氏度以上。
[0108] 检查G/D比的过程例如可以如下。首先,制备其中分散有纤维状碳材料的溶胶溶 液,并利用离心机使溶胶溶液进行离心处理以将溶胶溶液分为溶剂和固体内容物。随后, 在真空下干燥固体内容物以除去残留溶剂。随后,利用拉曼光谱装置(可从Nanophoton Corporation购买的Raman-11)分析固体内容物以获得拉曼光谱。在将激光波长设为 532nm、将放大率设为50倍、将积分秒数设为30秒并将滤波尺寸设为ND200的分析条件 下、在输出为〇.2mW的状态下进行观察。随后,通过利用洛仑兹函数(Lorenzfunction)拟 合而从其他峰值分离出在大约1350CHT1检测到的D带峰和在大约1580CHT1检测到的G带 峰。最后,在确定D带峰的面积和G带峰的面积之后,计算[G/D比=G带峰的面积/D带峰 的面积]。
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