一种常压低能耗制备氮化物红色荧光粉的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土发光材料领域，尤其是一种氮化物红色荧光粉的常压低能耗制备方法，该荧光粉可用于白光LED照明、背光源和植物生长灯领域。
【背景技术】
[0002]随着LED产业的迅速发展，固态照明领域对荧光粉的要求也越来越高，要求荧光粉具有优良的发光特性，如亮度高，显色性好。由于YAG荧光粉缺乏红光的成分，成灯后显色指数不高，往往需要通过添加长波段的红色荧光粉来提高其显色指数，从而得到低色温白光LED产品。目前市场上长波段的荧光粉主要分硫化物，氮化物，硅酸盐三类。硫化物红色荧光粉不稳定，污染较大，能产生很强的臭味，且易腐蚀支架，现逐渐被淘汰。而硅酸盐橙红色荧光粉碱性强，化学和物理性质也不够稳定。氮化物红色荧光粉稳定性非常优异，逐渐成为主流产品，但其制造成本高难以广泛使用。
[0003]到目前为止，氮化物主要采用高温固相法，气体还原氮化法，碳热还原氮化法，试剂还原氮化法，合金熔融氨解氮化法，自蔓燃高温氮化法，燃烧法等。这些方法合成工艺是比较复杂的和不稳定的，同时工业上采用的高温固相法所要原料为碱土氮化物，性质不稳定，需要在手套箱中操作，并且要在1800°C高温，10兆帕高压下合成，对设备的要求高，能耗和成本都非常高，并且操作危险性较大。美国专利US7671529中利用BaCO3, SrCO3, Eu2O3,碳粉，Si3N4为原料合成(Ba hSrx) 2_y_a 5zSi5N8_z0z: Eu2+氮化物红色荧光粉，虽然这种方法避开了手套箱的操作，通过添加碳粉还原得到氮化物，但实际生产中此法有一个无法避免的问题:产品中会有较多残留碳粉，严重影响荧光粉的光学性能，并且反应温度也比较高。
【发明内容】
[0004]本发明为解决上述技术问题，提供一种低能耗简易的高纯度红色氮化物荧光粉的制备方法。
[0005]本发明为解决上述技术问题采用的技术方案为:
[0006]一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0007](I)称取反应原料并混合均匀，所用原料为
[0008](a).碱土化合物和稀土化合物，
[0009](b).氮化硅或者二氧化硅，及
[0010](c).少量助熔剂；
[0011](2)将混合物装入模具中，压制成型；
[0012](3)将压制成型物放置在碳粉或者碳棒中，于氮气气氛中反应；
[0013](4)冷却后，去除表面碳粉，将样品破碎后进行洗涤、过筛，即得成品。
[0014]优选的，一种氮化物红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0015](I)按化学式M2_x_ySi具:XEU2+，yRe3+中各元素的化学计量比称取反应原料，并加入助熔剂，混合均匀；
[0016](2)将混合物装入模具中，压制成型；
[0017](3)将成型物放置在碳粉或者碳棒中，于氮气气氛中反应；
[0018](4)反应后冷却，去除表面碳粉，破碎后进行洗涤、过筛，即得成品；
[0019]其中，步骤(I)中M为碱土元素，Re3+为稀土离子。
[0020]优选的，步骤(I)中化学式为M2_x_ySi5N8:xEu2+，yRe3+，其中M为Ca、Sr和Ba中的一种或两种，Re3+为稀土 Dy 3+、Ce3+、Nd3+、Ho3+和Er 3+中的一种或几种，0.01彡x彡0.50，
O 彡 y 彡 0.50。
[0021]进一步优选的，步骤(I)中M来源于Ca、Sr或Ba的氧化物或者碳酸盐，纯度为分析纯以上；Re3+来源于Dy 3+、Ce3+、Nd3+、H03+或Er 3+的氧化物，纯度为4N以上；Si来源于二氧化硅或者氮化硅，纯度为分析纯以上。
[0022]优选的，步骤⑵中的助熔剂为BaF2、CaF2,驶03和MgF 2中的一种或几种，且所加入的量为反应原料总质量的0.5%?10%。
[0023]优选的，将混合物装入模具中在5-200兆帕压力下用压力机压制成型，成型物的厚度为5-100毫米。
[0024]优选的，将成型物置于碳棒或者碳粉中，不用和碳粉混合，以避免残留碳粉对荧光粉的污染。
[0025]优选的，于氮气气氛中反应温度为1200-1600°C，反应时间为2_8小时。
[0026]优选的，所用气氛为高纯氮气，纯度为99.9%以上。
[0027]一种氮化物红色荧光粉，其化学组成为:M2_x_ySi5N8:XEu2+，yRe3+，其中M为碱土元素，Re3+为稀土离子。
[0028]优选的，M为Ca、Sr和Ba中的一种或两种，Re3+为Dy 'Ce3+、Nd3+、Ho3+和Er 3+中的一种或几种的组合，0.01 ^ X ^ 0.50,0 ^ y ^ 0.50。
[0029]本发明的有益效果是:本发明方法使用性质稳定的原料，通过高压将反应原料压结成块状物后，使得反应原料之间分子距离减少，反应温度降低，并且只要在常压下制备即可，制备出的氮化物荧光粉纯度高，由于是块状体，不会被碳粉或者碳棒污染内部，只需将表面碳刮掉即可，荧光粉粒径均匀，稳定性好，发光效率高，性能优异，在紫外到蓝光区激发效率高，发射主峰范围可从580-680nm，适用于白光LED照明、背光源和植物生长灯领域。
【附图说明】
[0030]图1为本发明中混合物压制后的示意图；
[0031]图2为本发明实施例1 (Srh85Si具:0.1OEu2+, 0.05Er3+)的X射线衍射图谱(XRD)；
[0032]图3为本发明实施例2 (Srh98Si5N8 = 0.02Eu2+)的激发、发射光谱。
【具体实施方式】
[0033]实施例1
[0034]碱土氮化物红色焚光粉Sr1 S5Si5N8:0.1OEu2+,0.05Er3+ (Μ = Sr，Re3+= Er 3+，x =0.10，y = 0.05)的制备，按化学计量比称取原料:
[0035]SrCO3:2.731g
[0036]Si3N4:2.337g
[0037]Eu2O30.176g
[0038]Er2O3:0.096g
[0039]H3BO3:0.0253g
[0040]将所称量原料混合均匀后，装入模具中在40兆帕压力下用压力机压制成型，厚度为20毫米，然后放置在碳粉中，于氮气气氛中1400°C中保温8小时后，冷却破碎后即可得到红色氮化物荧光粉。
[0041]实施例2
[0042]碱土氮化物红色焚光粉Sr1 98Si5N8:0.02Eu2+ (Μ = Sr，x = 0.02,y = 0)的制备，按化学计量比
[0043]称取原料:
[0044]SrO:2.052g
[0045]Si3N4:2.337g
[0046]Eu2O3:0.0352g
[0047]BaF2:0.223g
[0048]MgF2:0.223g
[0049]将所称量原料混合均匀后，装入模具中在60兆帕压力下用压力机压制成型，厚度为100毫米，然后放置在碳棒中，于氮气气氛中1300°C中保温7小时后，冷却破碎后即可得到红色氮化物荧光粉。
[0050]实施例3
[0051]碱土氮化物红色焚光粉Bah 985Si5N8 = 0.0lEu2+, 0.005Ce3+ (Μ = Ba，Re3+= Ce 3+，x =0.01,y = 0.005)的制备，按化学计量比
[0052]称取原料:
[0053]BaCO3:3.9174g
[0054]S12:3.004g
[0055]Eu203:0.0176g
[0056]CeO2:0.0086g
[0057]CaF2:0.0794g
[0058]将所称量原料混合均匀后，装入模具中在100兆帕压力下用压力机压制成型，厚度为10毫米，然后放置在碳棒中，于氮气气氛中1400°C中保温6小时后，冷却破碎后即可得到红色氮化物荧光粉。
[0059]实施例4
[0060]碱土氮化物红色荧光粉Ca1.0Sr0.87Si5N8:0.03Eu2+，0.1ONd3+ (Μ = Ca，Sr, Re3+= Nd3+，X = 0.03，y = 0.10)的制备，按化学计量比
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