专利名称：纳米增韧钕铁硼磁性材料及制备方法
技术领域：
发明涉及ー种直接添加纳米添加剂生成晶界相的钕铁硼生产技术领域，尤其是高矫顽カ与高加工性能的纳米增韧钕铁硼磁性材料及制备方法。
背景技术：
钕铁硼磁性材料，作为稀土永磁材料发展的最新結果，由于其优异的磁性能而被称为“磁王”。钕铁硼磁性材料是钕、硼、铁等的合金。又称磁钢。钕铁硼具有极高的磁能积和矫顽力，同时高能量密度的优点使钕铁硼永磁材料在现代エ业和电子技术中获得了广泛应用，从而使仪器仪表、电声电机、磁选磁化等设备的小型化、轻量化、薄型化成为可能。钕铁硼中含有大量的稀土元素钕、铁及硼，其特性硬而脆。不足之处在于居里温度点低，温度特性差，且易于粉化腐蚀，因此需要进ー步研发增韧型磁体才能有更广泛的应用前景。目前，国家已经把稀土产能从毎年12万吨压缩到9万吨，而且有逐年降低趋势，因此降低稀土用量尤其是高端磁体的重稀土用量已成为行业当前研究的关键课题，本领域的科研人员一直在致カ于大量科学实验，以便研究出一种无重稀土或者低重稀土制备高性能钕铁硼的一种新技木。在钕铁硼生产制造中常规添加各种參杂元素，比如Al、Cu、Co、重稀土等产品矫顽力上升，但是剩磁下降幅度很大。同时重稀土价格高昂，因此从企业发展和节约能源来说，降低重稀土使用同时提高矫顽カ，制备良好加工性能的钕铁硼是发展的重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种既能将低稀土用量女能增强磁性并延长磁性寿命的纳米增韧钕铁硼磁性材料及制备方法。本发明的目的是这样实现的本发明的纳米增韧钕铁硼磁性材料，它由以下的组份和重量百分比组成Pr-Nd或Nd为30 33%，B为I. 03 I. 08%，Al为O. 005 O. 8%，Cu 为 O. 001 O. 08%，Nb 为 O. 001 O. 08%，Co 为 O. 001 O. 08%，Ga 为 O. 001 O. 08%,
余量为金属Fe。本发明还包括如下所述优选的组份和重量百分比为Pr_Nd或Nd为30 33%，B为 I. 03 I. 06%，Al 为 O. 005 O. 4%，Cu 为 O. 001 O. 04%，Nb 为 O. 001 O. 04%，Co 为 O. 001 O. 04%，Ga 为 O. 001 O. 05%，余量为金属 Fe。本发明还包括在所述的组份和重量百分比基础上还加入有Mn、Ti、Zr、Ni或/和Mo的ー种或两种以上任意比例的混合,其占总重量百分比为O. 005 O. 1%。本发明所述纳米增韧钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征是
①先采用SC-HDエ艺制备钕铁硼主相，其中Pr-Nd或Nd为30-33%，B为I. 03-1. 08%,余量为金属Fe ;真空为3. OX KT1Pa下熔炼成厚度在O. 25-0. 35mm之间的薄片，该薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢25-4小时后加热至550 650°C脱氢6 7小时，制备出粒度为、60 80目的粗颗粒备用；
②所述的粗颗粒由QLM-400型气流磨在O.8MPa工作压カ下磨至平均粒度为3. O
4.Oym的细粉末；然后，在氩气保护氛围中，采用喷气式法向细粉末中复合添加纳米添加齐U，并在混料机中均匀混合I 3小吋，而实现纳米添加剂均匀吸附于钕铁硼主相周围的混合粉末；
③所述混合粉末在2.O 2. 5Τ的取向场中压制成50 100X50 100X50 IOOmm规格的生坯，该生坯再经冷等静压机使块体更加致密；经冷等 静压机的生坯通过真空烧结炉在1050-1100°C及5.0X10_3Pa真空度下烧结，使其中的纳米成分相互之间及与钕铁硼主相之间形成晶界相而成为成品；
所述的纳米添加剂包括=Al占制成总量的O. 005 O. 8%，Cu占制成总量的O. 001
O.08%，Nb占制成总量的O. 001 O. 08% ,Co占制成总量的O. 001 O. 08%，Ga占制成总量的 O. 001 O. 08%O本发明所述的纳米添加剂是采用电弧法制备的粒径为5-80nm的纳米材料。所述SC-HD属本专业技术领域,其中，Strip Castingエ艺(简称SCエ艺)通过控制初晶铁析出的溶解铸造法，即带铸法；HD (Hydrogen decrepition)エ艺是氢瀑碎エ艺。本发明采用纳米添加改性的主体作用是在500-800°时起到化学反应形成保护层。主要元素作用
Cr、Fe、Cu粉末和Al粉末与钕铁硼主相经过固相烧结，在粉末颗粒界面处形成扩散反应区域，在扩散反应区域中形成了相应的Cr4A19、Fe2A15和Cu9A14、CuAl金属间化合物，金属间化合物的生成规律与ニ元扩散偶反应扩散规律密切相关。这些化合物起到Co、Cu、Fe、Zr纳米粉末与稀土氧化物及钕铁硼主相界面形成硬化型Sm (Co、Cu、Fe、Zr) z磁体的微结构由菱方结构的2 17晶粒和六方结构的I : 5型的晶界相构成[I一 3 ]，对于这类SmCo基磁体，影响其矫顽カ的机制一般认为主要有两种由于两相之间畴壁能较大的差值造成的；由于I : 5型晶界相与2 17型晶粒相的磁性參数不同，当温度高于I : 5型晶界相的居里温度吋，2 17型晶粒被非磁性状态的晶界隔离，因而由形核机制其矫顽力増加。本发明与现有技术相比具有如下优点
I、本发明由于采用了纳米原料直接包裹吸附于钕铁硼主相，通过控制晶界成分提高产品矫顽力，同时剩磁下降很少，材料机加工性能良好，因此具有广泛的应用空间。2、通过纳米材料吸附于钕铁硼主相界面，从而形成界面相，通过磁场压制成型与烧结后，钕铁硼晶粒难以长大，从而避免了磁畴作用对矫顽力的影响，因此矫顽力大大增カロ。通过我们的实验分析产品矫顽カ由900 kA · πΓ1分别提高到1085 kA · πΓ1及1488kA · πΓ1，剩磁也有微量増加。同时由于晶粒成分的均匀性，产品的韧性也大大增加。。3、由于成品中的纳米成分相互之间及与钕铁硼主相之间形成晶界相，避免了晶粒的进ー步长大，从而使得产品磁性能大幅度増加。
图I是本发明纳米添加剂的电子扫描显微镜(SEM)形貌 图2是本发明吸附纳米粉后钕铁硼粉体的电子扫描显微镜(SEM)形貌 图3是本发明烧结后的电子扫描显微镜(SEM)形貌图； 图4是本发明成品的磁化特性测试曲线。下面将通过实例对发明作进ー步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
具体实施例方式实施例I至8原料投入量如表一所示
表一实施例I至8原料投入量(单位kg)
~[实施例I ,施例2 "!实施例3「实施例4 |~|卖施例5 实施例6 「实施例7 |卖施例8
Nd 300310320330Pr-Nd 300310320330
B 10.810. 310. 710. 5B10. 510.610.410. 3
Fe 686.4676.4663.4653.4Fe680.96675. 15 664.65 651.8
Mn O. I-O. I0.25Mn0.25--0.03
Ti O. I-O. I0.25Ti0.25O. I-0.03
Zr O. I0.05O. I0.25ZrO. I0.25-
Ni O. I--0.25Ni-0.050.250.04
Mo O. I---Mo0.25
Al 0.50.054.03. 5Al8.03.02. 56. 5
Cu 0.60.80.4O. 5Cu0.010.2O. 70.4
Nb 0.40.80.4O. 3Nb0.010.20.6O. 3
Co 0.40.80.40.4Co0.01O. 5O. IO. 3
Ga
θ. 8
θ. 4[Ga10. Ol|θ· I10. 3Jo. 3
实施例I :
先采用电弧法分别将Al，Cu，Nb，Co，Ga，Mn，Ti，Zr, Ni，Mo加工成粒径为40_60nm纳米材料；然后将 Nd 合金 300. Okg , B 10. 8kg,金属 Fe 686. 4kg, Mn O. 1kg, Ti O. 1kg, Zr
O.lkg,Ni 0. lkg,Mo 0. Ikg采用SC-HDエ艺制备钕铁硼主相，并利用真空为3. OX KT1Pa下熔炼成厚度在O. 25-0. 35_之间的薄片，该薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢2. 5小时后加热至550 650°C脱氢6. 5小吋，制备出粒度为60 80目的粗颗粒备用；
将上述粗颗粒由QLM-400型气流磨在O. 8MPa工作压カ下磨至平均粒度为3. O
4.Oym的细粉末；然后，在氩气保护氛围中，采用喷气式法向细粉末中复合添加Al O. 5kg，Cu O. 6kg, Nb O. 4kg, Co O. 4kg, Ga 0. 4kg,并在混料机中均勻混合2小时,制得纳米添加剂均匀吸附于钕铁硼主相周围的混合粉末；
上述混合粉末在2. O 2. 5T的取向场中压制成50X50X50mm规格的生坯，该生坯再经冷等静压机使块体更加致密；经冷等静压机的生坯通过真空烧结炉在1050-1100°C及
5.OX 10_3Pa真空度下烧结，使其中的纳米成分相互之间及与钕铁硼主相之间形成晶界相即得成品。与该实施例相关物质的參数如下
从图I的纳米混合粉末SEM形貌图中可以看出，纳米原材料粒度为50nm左右，且分布均匀。
从图2的吸附纳米颗粒后钕铁硼主相SEM形貌图中可以看出，颗粒粒径分布大约为O. 5-5μπι之间，钕铁硼主相表面有明显的颗粒吸附层。从图3的烧结后的钕铁硼SEM形貌图中可以看出，产品粒度约为1-6 μ m,晶粒分布较均匀且没有明显的晶粒长大现象，空隙较少，因此该产品具有较好的磁性能和机械性能。如图4所示，图中的曲线I为未添加纳米添加剂的磁化特性曲线，曲线2、3分别为不同比例纳米添加量的磁化特性曲线；由曲线可以看出伴随着不同的纳米添加量，钕铁硼永磁材料的矫顽カ由未添加时的900 kA · πΓ1分别提高至Li 1085 kA · πΓ1及1488 kA · πΓ1,剩磁未降低或有微量增加。实施例2
与实施例I区别在于合金薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢2. 5小时，加热脱氢6小 时；均匀混合3小时；生坯的规格60 X 60 X 60mm，其他エ艺路线同实施例1，所投入原料量
參见表一O与该实施例相关的物质參数与实施例I相似，略。实施例3
与实施例I区别在于合金薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢3小时，加热脱氢7小时；均匀混合2小时；生坯的规格70 X 70 X 70mm，其他エ艺路线同实施例1，所投入原料量
參见表一O与该实施例相关的物质參数与实施例I相似，略。实施例4
与实施例I区别在于合金薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢4小时，加热脱氢6. 5小时；均匀混合2. 5小时生坯的规格80 X 80 X 80mm，其他エ艺路线同实施例1，所投入原料量
參见表一O与该实施例相关的物质參数与实施例I相似，略。实施例5:
与实施例I区别在于合金薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢3小时，加热脱氢6. 5小时；均匀混合I小吋，生坯的规格70 X 70 X 70mm,其他エ艺路线同实施例I，所投入原料量參
见表一O与该实施例相关的物质參数与实施例I相似，略。实施例6
与实施例I区别在于合金薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢2. 5小时，加热脱氢6小时；均匀混合I. 5小时，生坯的规格60X60X60mm，其他エ艺路线同实施例1，所投入原料量
參见表一O与该实施例相关的物质參数与实施例I相似，略。实施例7
与实施例I区别在于合金薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢4小时，加热脱氢7小时；均匀混合3小时，生坯的规格80X80X80mm，其他エ艺路线同实施例1，所投入原料量參
见表一O与该实施例相关的物质參数与实施例I相似，略。实施例8 与实施例I区别在于合金薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢2. 5小时，加热脱氢6. 5小时；均匀混合2小时，生坯的规格IOOX IOOX 100_，其他エ艺路线同实施例1，所投入原
料量參见表一。与该实施例相关的物质參数与实施例I相似，略。权利要求
1.ー种纳米增韧钕铁硼磁性材料，它由以下的组份和重量百分比组成Pr-Nd或Nd为 30 33%，B 为 I. 03 I. 08%，Al 为 O. 005 O. 8%，Cu 为 O. 001 O. 08%，Nb 为O.001 O. 08%，Co 为 O. 001 O. 08%，Ga 为 O. 001 O. 08%，余量为金属 Fe。
2.根据权利要求I所述的纳米增韧钕铁硼磁性材料，其特征是所述的组份和重量百分比为Pr-Nd 或 Nd 为 30 33%，B 为 I. 03 I. 06%，Al 为 O. 005 O. 4%，Cu 为O.001 O. 04%，Nb 为 O. 001 O. 04%，Co 为 O. 001 O. 04%，Ga 为 O. 001 O. 05%,余量为金属Fe。
3.根据权利要求I或2所述的纳米增韧钕铁硼磁性材料，其特征是在所述的组份和重量百分比基础上还加入有Mn、Ti、Zr、Ni或/和Mo的ー种或两种以上任意比例的混合，其占总重量百分比为O. 005 O. 1%。
4.ー种纳米增韧钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征是 ①先采用SC-HDエ艺制备钕铁硼主相，其中Pr-Nd或Nd为30-33%，B为I.03-1. 08%,余量为金属Fe ;真空为3. OX KT1Pa下熔炼成厚度在O. 25-0. 35mm之间的薄片，该薄片在氢碎炉的反应釜内常温吸氢25-4小时后加热至550 650°C脱氢6 7小时，制备出粒度为60 80目的粗颗粒备用； ②所述的粗颗粒由QLM-400型气流磨在O.8MPa工作压カ下磨至平均粒度为3. O 4. Oym的细粉末；然后，在氩气保护氛围中，采用喷气式法向细粉末中复合添加纳米添加齐U，并在混料机中均匀混合I 3小吋，而实现纳米添加剂均匀吸附于钕铁硼主相周围的混合粉末； ③所述混合粉末在2.O 2. 5Τ的取向场中压制成50 100X50 100X50 IOOmm规格的生坯，该生坯再经冷等静压机使块体更加致密；经冷等静压机的生坯通过真空烧结炉在1050-1100°C及5.0X10_3Pa真空度下烧结，使其中的纳米成分相互之间及与钕铁硼主相之间形成晶界相而成为成品； 所述的纳米添加剂包括=Al占制成总量的O. 005 O. 8%，Cu占制成总量的O. 001 O.08%，Nb占制成总量的O. 001 O. 08% ,Co占制成总量的O. 001 O. 08%，Ga占制成总量的 O. 001 O. 08%O
5.根据权利要求4所述的纳米增韧钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征是所述的纳米添加剂包括=Al占制成总量的O. 005 O. 4%，Cu占制成总量的O. 001 O. 04%，Nb占制成总量的O. 001 O. 04% ,Co占制成总量的O. 001 O. 04%，Ga占制成总量的O. 001 O.05%。
6.根据权利要求4所述的纳米增韧钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征是在熔炼前的钕铁硼主相内还加入有Mn、Ti、Zr、Ni或/和Mo的ー种或两种以上任意比例的混合，其占总重量百分比为O. 005 O. 2%。
7.根据权利要求4或5所述的纳米增韧钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征是所述纳米添加剂的平均粒径5-80nm。
8.根据权利要求7所述的纳米增韧钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征是所述的纳米添加剂是采用电弧法制备的粒径为5-80nm的纳米材料。
全文摘要
一种纳米增韧钕铁硼磁性材料及制备方法，其主要机制是在钕铁硼主相晶界上形成纳米复合物晶界相，实现无重稀土掺杂制备高矫顽力M、H档及添加少量重稀土制备SH档等稀土永磁材料。其中纳米材料采用等离子电弧法制备，粒径为5-80nm，其主要成分为Al、Cu、Cr、Co、Fe、Zn等金属元素及各种稀土元素。首先采用SC-HD工艺制备钕铁硼主相，其稀土含量Pr-Nd经熔炼、氢破后，产品粒度由气流磨磨至3.5μm左右，在氩气保护氛围中，采用喷气式复合添加纳米添加剂，实现纳米添加剂均匀吸附于钕铁硼主相。在烧结过程中，纳米粉与主相形成了晶界，大幅度提高了钕铁硼的矫顽力，同时由于产品晶体成分均匀，机械加工性能也得到良好的提升，可以应用于更广泛的领域。同时该工艺过程简单,成本较低,适合于批量化生产。
文档编号H01F1/057GK102751064SQ201210266800
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月30日 优先权日2012年7月30日
发明者丁球科, 李嘉, 杨延华, 王炳智 申请人:辽宁恒德磁业有限公司