水溶性聚苯硫醚及其制备方法

专利名称：水溶性聚苯硫醚及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚苯硫醚及其制备技术领域，具体涉及一种水溶性聚苯硫醚及其制备 方法。
背景技术：
水溶性两性聚合物(water-soluble amphoteric polymers)是分子链上含有正负 两种电荷基团的水溶性高分子，其与仅含有一种电荷的水溶性阴离子型或阳离子型聚合物 相比，它们的性能较为独特(臧庆达，李卓美.功能高分子学报，1994，7(1) :90.)。如在分 子间和分子链内作用力性质方面，只含有一种电荷的聚电解质，静电作用力仅为静电斥力， 而对于两性聚合物，静电作用力既可为斥力，也可为引力，具体为斥力还是引力，取决于分 子链中正负电荷的相对数目。在溶液性质方面，大分子净电荷为零或分子链上正负电荷基 团数目相等的两性聚合物，其在盐水溶液中的粘度不但不降低，反而会增高，呈现出十分明 显的“反聚电解质效应”。由于这种独特的性质赋予了两性聚合物独特的功能，使其可广泛用于许多领域， 如可作为离子交换剂用于金属离子的选择性分离；可作为有效的絮凝剂、凝结剂和络合 齐[J (Kawaguchi, H. ；Hoshino, H. and Ohtsuka, J. J Appl Polym Sci 1981,26(6) 2015.)； 能发挥催化作用，具有生物催化剂_酶的性质；可作为药物载体_高分子贮存库、微胶囊、橡 胶浆等，且其已日益广泛地应用于石油工程、造纸、环境保护等行业，成为许多工业部门的 重要材料和外加剂。如作为新型油田高分子化学剂时，国外主要将其用作新型钻井液增粘 剂(Peiffer D. G. et al. US 4637882，1987.)、压裂液添加剂(李秀华，陈进富，佟曼丽.石 油与天然气化工，1995，24(1) :12.)、固井水泥外加剂(Peiffer D. G. et al. US 4626285， 1986.)和强化采油驱油剂([美]W E Haines主编，金静芷等译.油田化学发展论文集.北 京石油工业出版社，1991 60.)；而国内主要将其用作强抑制剂(李健，向兴金，罗平亚 等.天然气工业，1991，11 (5) :42.)、多功能新型钻井液降粘剂(鄢捷年，黄林基.钻进液优 化设计与使用技术.山东石油大学出版社，1993:123.)、页岩水化抑制剂(牛亚斌，张达 明等.油田化学，1994，11 (4) :273.)、降滤失剂以及制备性能优异的新型堵水调剖剂(盛亚 平，席存荣.油田化学，1993，10(1) 19.)等。近年来，由于一些行业中出现的极端环境，如油田中超深井的超高温高盐环境， 废水处理中的强酸强碱环境以及絮凝剂在强酸碱和高温高盐环境，对两性水溶性高分子 材料的使用提出了更高的较为苛刻要求，即要求两性聚合物材料还应具有优异的耐高温 性能，抗盐性能，耐强酸性能和耐强碱性能。目前，在国内的研究中，多数学者(盛亚平， 席存荣.油田化学，1993，10(1) 19 ；C. J. Thaemlitz, A. D. Patel. SPE57715,1999 ；王中华 等.AMPS聚合物及钻进液体系研究与应用[J].石油与天然气化工，2001，30 (3) 138-140 ； 许娟等.抗高温降滤失剂PAX的合成及性能.西南石油学院学报，2004，26 (2) :57_59 ；杨 晓华，王中华.乙烯基磺酸盐聚合物及钻井液体系的研究与应用[J].郑州大学学报，2001， 33(2) 89-91)的研究都集中于利用耐温耐盐单体共聚，在获得较高分子量的聚合物基础上，在分子结构中引入磺酸基、羧基等水化基团来达到抗高温、抗盐的目的。但遗憾是，这类 聚合物由于其主链自身抗高温性能和耐强酸碱性能的限制，很难满足一些需要两性水溶性 聚合物苛刻的工作环境，如油气田勘探开发中深井或超深井的高温、高压及高矿化度的恶 劣环境。 聚苯硫醚(PPS)又称聚苯撑醚、聚次苯基硫醚，其是苯环在对位上与硫原子相 连而构成的大分子线型刚性材料，具有优异的耐热性，其熔点高达280-290°C，在空气中 430-460°C以上才开始分解，热稳定性远远超出ΡΑ、ΡΒΤ、Ρ0Μ及PEFE等工程塑料；其耐化学 腐蚀性与号称“塑料王”的聚四氟乙烯(PTFE)相近，即除了受强氧化性酸、碱、盐的侵蚀，如 浓硫酸、硝酸和王水等的侵蚀外，不受其他大多数酸、碱、盐的侵蚀。虽然聚苯硫醚因其优良 的耐化学性能和热稳定性能，在上述领域具有良好的潜在应用价值，但因其在水溶液中不 内溶解，故而失去了在上述领域中应用的可能。

发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术存在的问题，提供一种既具有两性聚合物特 性，又能溶于水的水溶性聚苯硫醚，以赋予聚苯硫醚在某些领域内的潜在应用价值。本发明的另一目的是提供制备上述水溶性聚苯硫醚的方法。为达到本发明的目的而提供的水溶性聚苯硫醚，其结构通式如下 其中R 为 N+ (CH3) 3Cr> NH+(CH3)2CF, N+(CH2CH2OH) 3C1\ NH+(CH2CH2OH)2Cr 或^=°
该聚苯硫醚溶于水和饱和食盐水，不溶于甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯、丙 酮、氯仿和乙醇，或 其中R 为 N+(CH3) 3C1\NH+(CH3) 2C1\N+(CH2CH2OH) 3C1\NH+(CH2CH2OH)2Cr 或^=。该
聚苯硫醚溶于水和饱和食盐水，微溶于甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和乙醇，不溶于四氢呋 喃、甲苯、丙酮和氯仿。本发明提供的制备上述水溶性聚苯硫醚的方法，该方法的工艺步骤及条件如下1)用发烟量为20-25%的硫酸在80-105°C下对聚苯硫醚磺化2_12h，然后将该混 合液的温度降至室温，其中发烟硫酸与聚苯硫醚的体积重量比为10-20ml/g ；2)在混合液温度为15°C时，先加入按磺化聚苯硫醚的质量分数计为2-6%的 Lewis催化剂，然后边搅拌边向其中滴加按磺化聚苯硫醚重量氯甲基化试剂体积为lg/3-7ml的氯甲基化试剂，并于0-30°C反应4_12h，再用含盐量4%的冰水混合物提纯并反 复洗涤至滤液PH值为7，所得固体干燥至恒重；3)先将所得氯甲基化聚苯硫醚固体加入浓度为2-5mol/L的季铵化试剂或叔铵化 试剂或1-吡咯烷酮中搅拌溶解，然后调节pH为4. 0-10. 0，并在20-80°C反应7_10h，再加入 无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次，所得固体干燥至恒重即得结构通式为 [I]的水溶性聚苯硫醚，其中氯甲基化聚苯硫醚与季铵化试剂或叔铵化试剂或ι-吡咯烷酮 的配比为lg/3-7mL，或1)用发烟量为20-25%的硫酸在80-105°C下对聚苯硫醚磺化2_12h，然后将该混 合液的温度降至室温并倒入无水乙醚中沉淀抽滤，所得固体用丙酮洗涤至滤液PH值为7， 再干燥至恒重，其中发烟硫酸与聚苯硫醚的体积重量比为10-20ml/g ；2)在所得磺化聚苯硫醚固体中加入与磺化聚苯硫醚的重量体积比为lg/5_15mL 的极性非质子溶剂以及按磺化聚苯硫醚的质量分数计为2-6%的Lewis催化剂，于30-70°C 搅拌溶解混合均勻，然后边搅拌边向其中滴加按磺化聚苯硫醚重量溴素乙醇溶液体积为 lg/5-10ml的溴素乙醇溶液，该溴素乙醇溶液的体积浓度为1%，滴加完后反应2-12h ；3)先调节所得混合液的pH为4. 0-10. 0，然后按混合液中溴化聚苯硫醚的重量加 入浓度为2-5mol/L的季铵化试剂或叔铵化试剂或1-吡咯烷酮lg/3_7mL搅拌混合，并于 20-80°C反应7-10h，再加入无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次后索式抽提 24h，所得固体干燥至恒重即得结构通式为[II]的水溶性聚苯硫醚。以上方法中所用物料的重量体积比可同比例增大或缩小。以上方法中所用的Lewis催化剂为三氯化铁，四氯化锡或三氯化铝中的任一种。以上方法中所用的极性非质子溶剂优选二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺 (DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)中的任一种，更优选二甲基亚砜。以上方法中所用的氯甲基化试剂优选1，4_ 二氯甲氧基丁烷或氯甲氧基辛烷。以上方法中所用的季铵化试剂优选三甲胺水溶液或三乙醇胺；叔铵化试剂优选二 甲胺水溶液或二甲醇胺。本发明与现有技术相比，具有以下优点1)由于本发明提供的聚苯硫醚在其主链芳环上引入大量的磺酸基，羟基，季铵基 或叔铵基等强亲水性基团，因而使原本不溶的聚苯硫醚成为了两性聚电解质聚合物，在赋 予其水溶性的同时还保证了其抗低分子电解质的能力，打破了聚苯硫醚在常温下不溶于任 何溶剂的常规。2)由于本发明提供的聚苯硫醚具有良好的抗低分子电解质的水溶性(抗盐性)， 加之其主链为由苯环在对位上与硫原子相连而构成的大分子线型刚性材料所带来具良好 的热稳定性，因而不仅有望拓展聚苯硫醚在水溶性功能高分子领域的应用，还可凭借其耐 温抗盐的优良性能，有望应用于油田、造纸、废水处理等工作环境较恶劣的领域。3)由于本发明方法中直接采用发烟硫酸作为聚苯硫醚的磺化试剂和溶剂，而后又 直接采用氯甲基化的溶剂和催化剂来对磺化聚苯硫醚进行氯甲基化，因而巧妙地缩减了制 备步骤和节约了制备材料，降低了成本。4)由于本发明方法采用了 1，4_ 二氯甲氧基丁烷作为氯甲基化试剂，因而避免了 通常采用甲醛和氯化氢进行氯甲基化所带来的致癌问题。
5)本发明提供的制备方法简单，易于操作控制。


图1为本发明方法第一步制备的磺化聚苯硫醚的红外图谱；图2为本发明第一种方法第二步制备的氯甲基化聚苯硫醚的红外图谱，图中SPPS 为磺化聚苯硫醚，CMPPS为氯甲基化聚苯硫醚；图3为本发明第一种方法制备的氯甲基化聚苯硫醚、季铵化和叔铵化聚苯硫醚的 红外图谱，图中a代表氯甲基化聚苯硫醚，b代表季铵化聚苯硫醚，c代表叔铵化聚苯硫醚；图4为本发明第二种方法制备的溴化聚苯硫醚、季铵化和叔铵化聚苯硫醚的红外 图谱，图中a代表溴化聚苯硫醚，b代表季铵化聚苯硫醚，c代表叔铵化聚苯硫醚；图5为聚苯硫醚、本发明制备的结构通式I中的季铵化两性聚苯硫醚和叔铵化两 性聚苯硫醚在空气中的TGA曲线，其中a为聚苯硫醚，b为季铵化聚苯硫醚，c为叔铵化聚苯 硫醚；图6为本发明制备的磺化聚苯硫醚及其结构通式I中的季铵化两性聚苯硫醚和叔 铵化两性聚苯硫醚在等电点位置时于不同盐浓度中粘度的变化曲线，其中a为磺化聚苯硫 醚，b为季铵化两性聚苯硫醚，c为叔铵化两性聚苯硫醚；图7为聚苯硫醚、本发明制备的结构通式II中的季铵化两性聚苯硫醚和叔铵化两 性聚苯硫醚在空气中的TGA曲线，其中a为聚苯硫醚，b为叔铵化聚苯硫醚，c为季铵化聚苯 硫醚；图8为本发明制备的磺化聚苯硫醚及其结构通式II中的季铵化两性聚苯硫醚和 叔铵化两性聚苯硫醚在等电点位置时于不同盐浓度中粘度的变化曲线，其中a为季铵化两 性聚苯硫醚，b为叔铵化两性聚苯硫醚，c为磺化聚苯硫醚。
具体实施例方式下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，需指出的是以下实施例不能理解为 对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的 一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。实施例1将IOg聚苯硫醚用发烟量为20-25%的硫酸200ml在105°C下对其磺化4h，然后 将该混合液的温度降至15°C时，先加入按磺化聚苯硫醚的质量分数计为3%的三氯化铁催 化剂，然后边搅拌边向其中滴加30ml的1，4- 二氯甲氧基丁烷，并于30°C反应4h，再用含盐 量4%的冰水混合物提纯并反复洗涤至滤液pH值为7，所得固体干燥至恒重；先将所得氯 甲基化聚苯硫醚固体加入浓度为2mol/L的三甲胺水溶液70mL中搅拌溶解，然后调节pH为 4. 0-5. 0，并在20 V反应7h，再加入无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次，所 得固体于80-90°C干燥至恒重即得结构通式[I]中R为M(CH3)3Cr的水溶性聚苯硫醚。实施例2将IOg聚苯硫醚用发烟量为20-25%的硫酸150ml在80°C下对其磺化4h，然后将 该混合液的温度降至15°C时，先加入按磺化聚苯硫醚的质量分数计为5%的三氯化铁催化 剂，然后边搅拌边向其中滴加50ml的1，4_ 二氯甲氧基丁烷，并于15°C反应6h，再用含盐量4%的冰水混合物提纯并反复洗涤至滤液pH值为7，所得固体干燥至恒重；先将所得氯甲基 化聚苯硫醚固体加入浓度为5mol/L的二乙醇胺水溶液60mL中搅拌溶解，然后调节pH为 8. 0-9. 0，并在40°C反应10h，再加入无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次，所 得固体于80-90°C干燥至恒重即得结构通式[I]中NH+(CH2CH2OH)2Cr的水溶性聚苯硫醚。实施例3将IOg聚苯硫醚用发烟量为20-25%的硫酸130ml在105°C下对其磺化2h，然后将 该混合液的温度降至15°C时，先加入按磺化聚苯硫醚的质量分数计为2%的三氯化铁催化 剂，然后边搅拌边向其中滴加70ml的氯甲氧基辛烧，并于0°C反应12h，再用含盐量4%的冰 水混合物提纯并反复洗涤至滤液PH值为7，所得固体干燥至恒重；先将所得氯甲基化聚苯 硫醚固体加入浓度为5mol/L的三甲胺水溶液50mL中搅拌溶解，然后调节pH为9. 0-10. 0， 并在20°C反应7h，再加入无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次，所得固体于 80-90°C干燥至恒重即得结构通式[I]中R为N+(CH3)3Cr的水溶性聚苯硫醚。实施例4将IOg聚苯硫醚用发烟量为20-25%的硫酸IOOml在105°C下对其磺化6h，然后将 该混合液的温度降至15°C时，先加入按磺化聚苯硫醚的质量分数计为6%的三氯化铁催化 剂，然后边搅拌边向其中滴加40ml的氯甲氧基丁烷，并于20°C反应10h，再用含盐量4%的 冰水混合物提纯并反复洗涤至滤液PH值为7，所得固体干燥至恒重；先将所得氯甲基化聚 苯硫醚固体加入浓度为3mol/L的二甲胺水溶液50mL中搅拌溶解，然后调节pH为7. 0-8. 0， 并在80°C反应8h，再加入无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次，所得固体于 80-90°C干燥至恒重即得结构通式[I]中R为NH+(CH3)2Cr的水溶性聚苯硫醚。实施例5将IOg聚苯硫醚用发烟量为20-25%的硫酸150ml在100°C下对其磺化10h，然后 将该混合液的温度降至15°C时，先加入按磺化聚苯硫醚的质量分数计为4%的四氯化锡催 化剂，然后边搅拌边向其中滴加50ml的1，4_ 二氯甲氧基丁烷，并于25°C反应12h，再用含 盐量4%的冰水混合物提纯并反复洗涤至滤液pH值为7，所得固体干燥至恒重；先将所得氯 甲基化聚苯硫醚固体加入浓度为4mol/L的三甲胺水溶液30mL中搅拌溶解，然后调节pH为 4. 0-5. 0，并在40°C反应8h，再加入无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次，所 得固体于80-90°C干燥至恒重即得结构通式[I]中R为矿(CH3)3Cr的水溶性聚苯硫醚。实施例6将IOg聚苯硫醚用发烟量为20-25%的硫酸150ml在90°C下对其磺化12h，然后将 该混合液的温度降至15°C时，先加入按磺化聚苯硫醚的质量分数计为4%的三氯化铝催化 剂，然后边搅拌边向其中滴加60ml的1，4-二氯甲氧基丁烷，并于10°C反应8h，再用含盐量 4%的冰水混合物提纯并反复洗涤至滤液pH值为7，所得固体干燥至恒重；先将所得氯甲基 化聚苯硫醚固体加入浓度为2mol/L的1-吡咯烷酮水溶液40mL中搅拌溶解，然后调节pH 为6. 0-7. 0，并在60°C反应9h，再加入无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次，
所得固体于80-90°C干燥至恒重即得结构通式[I]中R为&。的水溶性聚苯硫醚。实施例7将IOg聚苯硫醚用发烟量为20-25%的硫酸200ml在105°C下对其磺化4h，然后将该混合液的温度降至室温并倒入无水乙醚中沉淀抽滤，所得固体用丙酮洗涤至滤液PH值 为7，再干燥至恒重；在所得磺化聚苯硫醚固体中加入二甲基亚砜50mL以及按磺化聚苯硫 醚的质量分数计为3%的三氯化铁催化剂，于40°C搅拌溶解混合均勻，然后边搅拌边向其 中滴加体积浓度为的溴素乙醇溶液100ml，滴加完后反应5h ；先调节所得混合液的pH 为4. 0-5.0，然后加入浓度为2mol/L的三甲胺水溶液50mL搅拌混合，并于60°C反应7h，再 加入无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次后索式抽提24h，所得固体干燥至 恒重即得结构通式[II]中R为N+(CH3)3Cr的水溶性聚苯硫醚。实施例8将IOg聚苯硫醚用发烟量为20-25%的硫酸150ml在80°C下对其磺化4h，然后将 该混合液的温度降至室温并倒入无水乙醚中沉淀抽滤，所得固体用丙酮洗涤至滤液PH值 为7，再干燥至恒重；在所得磺化聚苯硫醚固体中加入二甲基甲酰胺130mL以及按磺化聚苯 硫醚的质量分数计为4%的四氯化锡催化剂，于30°C搅拌溶解混合均勻，然后边搅拌边向 其中滴加体积浓度为的溴素乙醇溶液50ml，滴加完后反应12h ；先调节所得混合液的pH 为9. 0-10. 0，然后加入浓度为4mol/L的三甲胺水溶液30mL搅拌混合，并于20V反应10h， 再加入无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次后索式抽提24h，所得固体干燥 至恒重即得结构通式[II]中R为N+(CH3)3Cr的水溶性聚苯硫醚。实施例9将IOg聚苯硫醚用发烟量为20-25%的硫酸130ml在105°C下对其磺化2h，然后将 该混合液的温度降至室温并倒入无水乙醚中沉淀抽滤，所得固体用丙酮洗涤至滤液PH值 为7，再干燥至恒重；在所得磺化聚苯硫醚固体中加入二甲基乙酰胺IOOmL以及按磺化聚苯 硫醚的质量分数计为2%的三氯化铁催化剂，于70°C搅拌溶解混合均勻，然后边搅拌边向 其中滴加体积浓度为的溴素乙醇溶液80ml，滴加完后反应7h ；先调节所得混合液的pH 为7. 0-8. 0，然后加入浓度为5mol/L的二甲胺水溶液40mL搅拌混合，并于80°C反应7h，再 加入无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次后索式抽提24h，所得固体干燥至 恒重即得结构通式[II]中R为NH+(CH3)2Cr的水溶性聚苯硫醚。实施例10将IOg聚苯硫醚用发烟量为20-25%的硫酸IOOml在105°C下对其磺化6h，然后将 该混合液的温度降至室温并倒入无水乙醚中沉淀抽滤，所得固体用丙酮洗涤至滤液PH值 为7，再干燥至恒重；在所得磺化聚苯硫醚固体中加入二甲基亚砜120mL以及按磺化聚苯硫 醚的质量分数计为6%的三氯化铁催化剂，于50°C搅拌溶解混合均勻，然后边搅拌边向其 中滴加体积浓度为的溴素乙醇溶液60ml，滴加完后反应7h ；先调节所得混合液的pH为 6. 0-7. 0，然后加入浓度为3mol/L的三乙醇胺水溶液70mL搅拌混合，并于30°C反应8h，再 加入无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次后索式抽提24h，所得固体干燥至 恒重即得结构通式[II]中R为N+(CH2CH2OH)3Cr的水溶性聚苯硫醚。实施例11将IOg聚苯硫醚用发烟量为20-25%的硫酸150ml在100°C下对其磺化10h，然后 将该混合液的温度降至室温并倒入无水乙醚中沉淀抽滤，所得固体用丙酮洗涤至滤液PH 值为7，再干燥至恒重；在所得磺化聚苯硫醚固体中加入二甲基乙酰胺150mL以及按磺化聚 苯硫醚的质量分数计为4%的三氯化铁催化剂，于60°C搅拌溶解混合均勻，然后边搅拌边向其中滴加体积浓度为的溴素乙醇溶液70ml，滴加完后反应2h ；先调节所得混合液的 PH为4. 0-5. 0，然后加入浓度为5mol/L的二乙醇胺水溶液60mL搅拌混合，并于40°C反应 8h，再加入无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次后索式抽提24h，所得固体干 燥至恒重即得结构通式[II]中R为NH+(CH2CH2OH)2Cr的水溶性聚苯硫醚。实施例12将IOg聚苯硫醚用发烟量为20-25%的硫酸150ml在90°C下对其磺化12h，然后将 该混合液的温度降至室温并倒入无水乙醚中沉淀抽滤，所得固体用丙酮洗涤至滤液PH值 为7，再干燥至恒重；在所得磺化聚苯硫醚固体中加入二甲基甲酰胺130mL以及按磺化聚苯 硫醚的质量分数计为4%的三氯化铝催化剂，于40°C搅拌溶解混合均勻，然后边搅拌边向 其中滴加体积浓度为的溴素乙醇溶液70ml，滴加完后反应IOh ；先调节所得混合液的pH 为5. 0-6. 0，然后加入浓度为4mol/L的1-吡咯烷酮水溶液60mL搅拌混合，并于40°C反应 9h，再加入无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次后索式抽提24h，所得固体干
燥至恒重即得结构通式[II]中R为&。的水溶性聚苯硫醚。为了考察制备的聚苯硫醚的相关性能，本发明首先对其进行了在各种溶剂中溶解 性能的测试，测试结果见表1。表 1 注本测试是将2% (重量百分数)的聚合物加入到相应的溶液中，加热至70°C下 溶解一个小时后，冷却到室温，再进行观察。表中+代表完全溶解，一代表不溶解，士代表 微溶；PPS 聚苯硫醚；QAPPS(I)结构通式(I)所对应的水溶性聚苯硫醚；QAPPS(II)结构 通式(II)所对应的水溶性聚苯硫醚。从表1的溶解性能测试结果来看，结构通式(I)所对应的水溶性聚苯硫醚已能溶 解于水中，而结构通式(II)所对应的水溶性聚苯硫醚不仅能溶于水，且还能微溶于甲基吡 咯烷酮、二甲基乙酰胺和乙醇。其次，本发明还对部分实施例制备的磺化聚苯硫醚的磺化度、溴化-磺化聚苯硫 醚的溴化度和氯甲基_磺化聚苯硫醚的氯含量分别按酸碱滴定法(吴雪梅.磺化聚芳醚砜酮及其改性质子交换膜的研究.大连理工大学博士学位论文)、用氧瓶燃烧(姜晓辉，王春 梅，侯学伟.溴化聚苯乙烯中溴含量的测定)先将化合态的溴转化为离子态，再采用硝酸银 溶液进行滴定(董炎明.高分子材料实用剖析技术[M].北京中国石化出版社，2005.)进 行了测定，测定结果见表2、3、4。
表 2 注a为反应中聚苯硫醚的质量(g) ;b为反应中发烟硫酸的体积(mL) ;c为酸碱滴 定法测定磺化聚苯硫醚在不同反应条件下的磺化度。从表2的测试结果可见聚苯硫醚已转变为了磺化聚苯硫醚。表3 注3为反应中磺化聚苯硫醚的质量；b为反应中三氯化铁(FeCl3)所占聚苯硫醚的 质量分数。从表3的测试结果可见磺化聚苯硫醚已转变为了溴化-磺化聚苯硫醚，且在其后 的反应中经季胺基团，叔胺基团或吡咯烷酮基团取代后再次使用氧瓶燃烧法和硝酸银滴定 法测定其中的溴含量，其溴含量基本为零。表 4 注3为反应中磺化聚苯硫醚的质量；b为反应中三氯化铁(FeCl3)所占聚苯硫醚的 质量分数。从表4的测试结果可见磺化聚苯硫醚已转变为了氯甲基化_磺化聚苯硫醚，且在 其后的反应中经季胺基团，叔胺基团或吡咯烷酮基团取代后再次使用氧瓶燃烧法和硝酸银 滴定法测定其中的氯含量，其氯含量基本为零。另外，为了考察制备的磺化聚苯硫醚、结构通式I、II中的季铵化两性聚苯硫醚和 叔铵化两性聚苯硫醚的接枝情况以及耐温抗盐性能，本发明还将对其进行了红外光谱测试 和耐温抗盐性能测试，其结果分别见附图1 8。图1中3420cm-l为磺酸基-S03H的O-H伸缩振动峰；1230cm_l和1188cm_l为磺 酸基-S03H的S = 0伸缩振动峰；1030cm-l是C-N的伸缩振动峰；890cm_l禾Π 81 Icm-I为苯 环三取代的特征吸收峰；620cm-l处的特征吸收峰为S-O键的伸缩振动峰；从该红外图谱可 证明磺酸根已成功接枝到聚苯硫醚上。图2中2967CHT1和2866CHT1处为氯甲基上亚甲基的对称和不对称伸缩振动峰； 1440CHT1为亚甲基的剪式振动峰；621CHT1处的峰CMPPS明显强于SPPS，说明C-Cl键的存在。 由本图谱可知，现已在磺化聚苯硫醚上接上了氯甲基。从图3中可看出，b曲线中2920CHT1和2810CHT1为季铵基上甲基的对称和不对称 伸缩振动所形成的吸收峰；c曲线中3189cm-l是叔胺-NH的特征吸收峰，2810cm-l是由叔 铵上甲基的伸缩振动所形成的吸收峰；而b，c曲线中3050cm-l和3040cm-l均为苯环的骨 架振动峰，且该振动峰是因受到与苯环直接相连的N原子的影响而振动增强，才在b、c曲线 中观察到，在a曲线中则由于羟基峰的干扰使之不易观察到苯环的骨架振动峰。从图4中可看出，由溴引起的苯环特征频率峰935cm-l在b、c曲线中已经很不明 显；b曲线中2920CHT1和2810CHT1是由季铵基上甲基的对称和不对称伸缩振动所引起的吸 收峰；c中3189cm-l是叔胺-NH的特征吸收峰，2810cm-l是由叔铵上甲基的伸缩振动所引 起；而b、c曲线中3050cm-l和3040cm-l均为苯环的骨架振动峰，且该振动峰是因受到与苯 环直接相连的N原子的影响而振动增强，才在b、c曲线中观察到，在a曲线中则由于羟基峰 的干扰使之不易观察到苯环的骨架振动峰。从图5中可看出，因聚苯硫醚本身就具有优异的耐高温性能，故在空气中500°C左 右才出现明显的分解；本发明制备的结构通式I中的季铵化两性聚苯硫醚和叔铵化两性聚 苯硫醚，在300°C前表现出较大的质量损失为水分的蒸发，因为两性聚苯硫醚具有非常优异 的吸水性能，而在300-400°C之间主要表现为磺酸基的分解，其后便随着主链和季、叔铵基 的相对分解质量逐渐损失。但较之于现有的使用温度限制为200°C左右的水溶性聚合物，其耐高温性能已有了很大程度的提高，尤其是季铵化的两性聚苯硫醚，其在350°c左右时，质 量保留率仍有80%左右。由图6可知，两性聚苯硫醚在纯水中具有良好的溶解性能，而由三条曲线的对比 可知，两性聚苯硫醚相对于含单一电荷性质的磺化聚苯硫醚更具有良好的耐盐性能，且随 着盐浓度的增加，其分子链在水中更加扩展，表现为粘度的增加。而磺化聚苯硫醚随着盐 浓度的增大，粘度急剧降低，最后沉淀。由于聚合物的絮凝效果，污水处理效果，降滤失效果 等都和聚合物链的伸展状态息息相关，因此保持聚合物链的伸展状态是保证质量的基本条 件。而相对于柔性主链的聚合物，其半刚性的主链使得聚合物本身的伸展性表现出明显的 优越性。从图7中可看出，因聚苯硫醚本身就具有优异的耐高温性能，故在空气中500°C左 右才出现明显的分解；本发明制备的结构通式II中的季铵化两性聚苯硫醚和叔铵化两性 聚苯硫醚，在300°C前表现出较大的质量损失为水分的蒸发，因为两性聚苯硫醚具有非常优 异的吸水性能，而在300-400°C之间主要表现为磺酸基的分解，其后便随着主链和季，叔铵 基的相对分解质量逐渐损失。但较之于现有的使用温度限制为200°C左右的水溶性聚合物， 其耐高温性能已有了很大程度的提高，尤其是季铵化的两性聚苯硫醚，其在350°C左右时， 质量保留率仍有80%左右。由图8可知，两性聚苯硫醚在纯水中具有良好的溶解性能，而由三条曲线的对比 可知，两性聚苯硫醚相对于含单一电荷性质的磺化聚苯硫醚更具有良好的耐盐性能，且随 着盐浓度的增加，其分子链在水中更加扩展，表现为粘度的增加。而磺化聚苯硫醚随着盐 浓度的增大，粘度急剧降低，最后沉淀。由于聚合物的絮凝效果，污水处理效果，降滤失效果 等都和聚合物链的伸展状态息息相关，因此保持聚合物链的伸展状态是保证质量的基本条 件。而相对于柔性主链的聚合物，其半刚性的主链使得聚合物本身的伸展性表现出明显的 优越性。
权利要求
一种水溶性聚苯硫醚，其结构通式如下其中R为N+(CH3)3Cl-、NH+(CH3)2Cl-、N+(CH2CH2OH)3Cl-、NH+(CH2CH2OH)2Cl-或该聚苯硫醚溶于水和饱和食盐水，不溶于甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯、丙酮、氯仿和乙醇，或其中R为N+(CH3)3Cl-、NH+(CH3)2Cl-、N+(CH2CH2OH)3Cl-、NH+(CH2CH2OH)2Cl-或该聚苯硫醚溶于水和饱和食盐水，微溶于甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和乙醇，不溶于四氢呋喃、甲苯、丙酮和氯仿。FSA00000204297100011.tif,FSA00000204297100012.tif,FSA00000204297100013.tif,FSA00000204297100014.tif
2. 一种制备权利要求1所述的水溶性聚苯硫醚的方法，该方法的工艺步骤及条件如下1)用发烟量为20-25%的硫酸在80-105°C下对聚苯硫醚磺化2_12h，然后将该混合液 的温度降至室温，其中发烟硫酸与聚苯硫醚的体积重量比为10-20ml/g ；2)在混合液温度为15°C时，先加入按磺化聚苯硫醚的质量分数计为2-6%的Lewis催 化剂，然后边搅拌边向其中滴加按磺化聚苯硫醚重量氯甲基化试剂体积为lg/3-7ml的 氯甲基化试剂，并于0-30°C反应4-12h，再用含盐量4%的冰水混合物提纯并反复洗涤至滤 液PH值为7，所得固体干燥至恒重；3)先将所得氯甲基化聚苯硫醚固体加入浓度为2-5mol/L的季铵化试剂或叔铵化试剂 或1-吡咯烷酮中搅拌溶解，然后调节PH为4. 0-10. 0，并在20-80°C反应7_10h，再加入无水 乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次，所得固体于80-90°C干燥至恒重即得结构 通式为[I]的水溶性聚苯硫醚，其中氯甲基化聚苯硫醚与季铵化试剂或叔铵化试剂或1-吡 口各烷酮的配比为lg/3-7mL，或1)用发烟量为20-25%的硫酸在80-105°C下对聚苯硫醚磺化2_12h，然后将该混合液 的温度降至室温并倒入无水乙醚中沉淀抽滤，所得固体用丙酮洗涤至滤液PH值为7，再干 燥至恒重，其中发烟硫酸与聚苯硫醚的体积重量比为10-20ml/g ；2)在所得磺化聚苯硫醚固体中加入与磺化聚苯硫醚的重量体积比为lg/5-15mL的极 性非质子溶剂以及按磺化聚苯硫醚的质量分数计为2-6%的Lewis催化剂，于30-70°C搅 拌溶解混合均勻，然后边搅拌边向其中滴加按磺化聚苯硫醚重量氯甲基化试剂体积为 lg/5-10ml的溴素乙醇溶液，该溴素乙醇溶液的体积浓度为1%，滴加完后反应2-12h ；3)先调节所得混合液的pH为4.0-10. 0，然后按混合液中溴化聚苯硫醚的重量加入 浓度为2-5mol/L的季铵化试剂或叔铵化试剂或1-吡咯烷酮lg/3-7mL搅拌混合，并于 20-80°C反应7-10h，再加入无水乙醇沉淀、抽滤，并用无水乙醇反复洗涤4-5次后索式抽提24h，所得固体干燥至恒重即得结构通式为[II]的水溶性聚苯硫醚。
3.根据权利要求2所述的水溶性聚苯硫醚的制备方法，该方法中所用的Lewis催化剂 为三氯化铁，四氯化锡或三氯化铝中的任一种。
4.根据权利要求2或3所述的水溶性聚苯硫醚的制备方法，该方法中所用的极性非质 子溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的任一种。
5.根据权利要求2或3所述的水溶性聚苯硫醚的制备方法，该方法中所用的氯甲基化 试剂为1，4_ 二氯甲氧基丁烷或氯甲氧基辛烷。
6.根据权利要求4所述的水溶性聚苯硫醚的制备方法，该方法中所用的氯甲基化试剂 为1，4_ 二氯甲氧基丁烷或氯甲氧基辛烷。
7.根据权利要求2或3所述的水溶性聚苯硫醚的制备方法，该方法中所用的季铵化试 剂为三甲胺水溶液或三乙醇胺；叔铵化试剂为二甲胺水溶液或二甲醇胺。
8.根据权利要求6所述的水溶性聚苯硫醚的制备方法，该方法中所用的季铵化试剂为 三甲胺水溶液或三乙醇胺；叔铵化试剂为二甲胺水溶液或二甲醇胺。
全文摘要
本发明公开的水溶性聚苯硫醚，其结构通式如下，该聚苯硫醚溶于水和饱和食盐水，不溶于甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯、丙酮、氯仿和乙醇，或，该聚苯硫醚溶于水和饱和食盐水，微溶于甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和乙醇，不溶于四氢呋喃、甲苯、丙酮和氯仿，其中R为N+(CH3)3Cl-、NH+(CH3)2Cl-、N+(CH2CH2OH)3Cl-、NH+(CH2CH2OH)2Cl-或本发明还公开了上述水溶性聚苯硫醚的制备方法。本发明制备的聚苯硫醚具有良好的水溶性、耐温抗盐性，不仅有望拓展聚苯硫醚在水溶性功能高分子领域的应用，还可有望应用于油田、造纸、废水处理等工作环境较恶劣的领域。
文档编号C08G75/02GK101885843SQ20101023624
公开日2010年11月17日 申请日期2010年7月26日 优先权日2010年7月26日
发明者周鹏, 崔伟, 张帅, 张萌萌, 李瑞海, 谢利平, 陶蓉 申请人:四川大学