专利名称：精细纤维状高分子织物的制造方法
技术领域：
本发明涉及精纤维状高分子织物的制造方法，更具体地说，涉及采用电感应纺丝工序(电纺丝)可大容量、高速制造并适于大量生产精细纤维状高分子织物的制造方法。
精细及极精细纤维状高分子织物，可用于锂二级电池的隔离膜或电解质膜、锂金属二级电池的电解质膜或隔离膜、硫类二级电池的电解质膜或隔离膜、燃料电池的隔离膜、过滤器、医用创伤包带(伤口包扎用品)、医用防渗用织物(阻挡织物)、医用组织培养支承体(支架)、MEMS/NEMS(微米或纳米电机械和光学系统)用传感器等中，把制成的高分子织物加以碳化或石墨化，也可灵活地用于电极材料、贮氢介质等原材料。
现有技术现有的纤维制造技术，即熔融纺丝(melt spinning)、湿法纺丝(wetspinning)、干法纺丝(dry spinning)、干湿法纺丝(dry jet-wet spinning)等，是将高分子熔融体或溶液用机械力使其通过喷嘴，挤压而进行纺丝，将其凝固或固化，制成纤维。如采用这种现有的纤维制造工序，可以制出数μm～数十μm直径的纤维，而用现在的超精细纺丝技术，可以制出亚微米～数μm直径的超极细丝纤维，但是，适用的高分子是有限的，在必须经过把纤维的一部分加以熔融的方法等的非常复杂的工序，这是个问题。
以前，一般工序是采用空气压力等喷射液体或粉体，同时施加高电压，以更高效率，呈现高的涂布效率和均匀的涂布。该工序是通过喷射精细粒子(直径大体上为μm级)来进行的，例如，相当于用于涂色的电涂饰、粉体涂饰及农药洒布工序、低温燃烧的加油器(oiler)工序等，主要使用的物质多数是低分子量有机物的液相或粉末状，当其为液相时，大部分为低粘度，其中，高粘度的非高分子有机物也没有纺丝性。
根据这个原理，适用于高分子的是最近已知的根据高分子特有的流变学特性，可以制成具有nm范围直径的纤维状的工序，主要开始使用区别于现有的工序的所谓电感应纺丝工序的术语。
电感应纺丝工序(电纺丝)适用于高分子熔融体(melt)、高分子溶液等多种高分子，最近有报导，可以制造具有数nm直径的纤维。这样小直径的纤维，与原有的纤维相比，其比表面极大，可制成具有高孔隙度的高分子织物，可以提供现有制品难以具有的新颖的物理性质。而且，电感应纺丝工序作为在液相直接制造高分子织物的工序，是非常简单的工序。
与此有关的报告，可举出Doshi和Reneker的“电纺丝法和电纺纤维的应用”(J.Electrostatics，35，151～160(1965))和H.Fong的“电纺丝中珠状毫微米纤维的形成”(Polymer，40，4585～4592(1999))，此外，作为其他的应用，有人提出作为复合材料的可能性，例如，Michel M.Bergshoef“用超薄的电纺尼龙-4，6纤维增强的透明纳米复合材料“(Adv.Mater.，11，16，1362～1365(1999))等。另外，如果按照Frank提出的美国专利第6110593号，将电感应纺丝法和空气涡流纺丝(air vortex spinning)技术进行结合而制造Yarn而得到4A，可以制造1nm的纤维状。美国专利6110590中公开了采用电感应纺丝法制造具有2～2000nm直径的可生物分解的丝。另外，在本发明人的PCT/KR00/00500、PCT/KR00/00498、PCT/KR00/00501、PCT/KR00/00499中公开了采用通过电感应纺丝工序得的隔离膜及电解质膜用于锂二级电池的制造方法。
采用电感应纺丝工序的多孔性高分子织物的制造工序，是通过精细的孔挤压高分子溶液的同时，施加电场使溶剂挥发或凝固，在一定距离的下段存在的收集器表面上形成纤维。该高分子织物是具有数nm～数千nm直径的纤维，以3元网状结构加以层叠的形态，单位体积的表面积非常大。因此，与用其他的方法制成的高分子织物相比，具有非常大的孔隙度和比表面积。
另外，为了在液相直接制造固相的高分子织物形态，装置和制造工序非常简单，由于制造时间缩短，是非常经济的。而且，通过改变工序条件，可容易地调节所制织物的纤维状直径(数nm～数千nm)、膜的厚度(数μm～数千μm)和孔隙大小，因此，根据需要，可制出具有多种形态和厚度的多孔性高分子织物。
在电感应纺丝工序中，对供给喷嘴的液滴施加高电压时，产生称作泰勒锥体(Taylor cone)的现象进行了深入研究。当供给的溶液的表面张力超过电力时，则形成液流的同时向收集器的方向喷出。在液相的低分子量有机物的情况下，则喷射作为精细的液滴，但是，当为高分子溶液时，粘度高，在高分子溶液流变学特性的作用下形成一个液流，这种液流，离开泰勒锥体愈远，直径不断减小，由于直径减小，使电荷密集，再被分割成几个液流。此时，由于成几何级数加大的广大的表面积的作用，液相的高分子溶液急速凝固，同时，发生溶剂挥发，在到达的收集器表面上，可以形成纤维缠绕的高分子织物。由大体上为高分子溶液相向固体纤维状变化，即从喷嘴或喷管至收集器的移动时间小于1秒，已知大约经过1/10～1/100秒的时间。
这时，如不施加高电压，喷出量过度增大时，则形成不成纤维状的液滴或者液滴和纤维状混合存在的高分子织物，另外，当施加的电压过高时，则喷出的高分子液流不稳定，难以控制。因此，在施加适当水平电压的条件下进行操作是非常重要的。
一般情况下，当一边提高施加的电压一边使喷出量增加时，由于来自泰勒锥体的液流变粗，则形成具有较大直径的纤维状高分子织物。然而，制造这样粗的纤维状的电感应纺丝工序，与采用原有的纺丝技术的纤维制造技术相比，从生产性的侧面看是非常不利的。
另外，由于电感应纺丝工序是大大依赖于电力的工序，所以，从采用电感应纺丝工序，并用原有的纤维制造技术制成的纤维，制造具有更精细直径的纤维状高分子织物时，与原有的纤维制造工序相比，由于从喷嘴的相对喷出量少，所以，不利于大量生产。
为了采用电感应纺丝工序大量生产或高速生产高分子织物，使喷出高分子溶液用的多个喷嘴或喷管，密集配置在一个狭小空间内使用，所以，高分子溶液的溶剂不易挥发，不是纤维状织物的膜状高分子织物的形成的可能性加大，成为采用电感应纺丝工序的高分子织物的高速生产或大量生产的重大障碍。
从提高高分子织物生产性的方面来看，同时增加各个喷管或喷嘴的高分子溶液喷出量和喷管或喷嘴数目是更有利的。然而，如单纯增加喷出量，有可能形成液滴或液滴和纤维状混合存在的高分子织物。
本发明人的着眼点是，即使开始从泰勒锥体出来液流粗，或者使溶剂的挥发度增加，或者要急速减小液流的直径，或者要在高分子浓度不太低的范围内降低高分子溶液的粘度，此时，虽然喷出量增加，但是，形成制造的高分子织物的纤维粗度不增加，可以制造具有所希望粗度的纤维状的高质量的高分子织物，从而完成本发明。
本发明拟解决的课题因此，本发明的目的是提供一种高分子织物制造方法，它是采用电感应纺丝工序的多孔性高分子织物制造方法，不仅具有许多优点，而且，研究解决了成为商品化障碍的大量生产中出现的问题，可以高速且大容量地制造精细纤维状高分子织物。
用于解决本课题的方法为了达到上述目的，本发明提供的精细纤维状高分子织物制造方法，其中包括使用挥发性溶剂作为高分子溶剂，溶解高分子而制造高分子溶液的步骤；使上述高分子溶液通过电感应纺丝工序的步骤；以及，在收集器上累积所得到的精细纤维状高分子织物的步骤。
按照本发明，把高分子溶解在溶剂中，采用电感应纺丝工序将其从液相转变成固相，制成空隙率非常高的高多孔性织物。
按照本发明，为了高速、大量生产高分子织物，导入电感应纺丝工序的高分子溶液，它是把高分子投入到可溶解它的溶剂中，使高分子溶解而得到的溶液。
这时，作为溶解所使用的高分子的溶剂，如使用高挥发性溶剂，则可提高生产性。来自泰勒锥体的一股液流接着被分割成数股液流，由于表面积成几何级数加大，在使用高挥发性溶剂的场合，挥发度快速增加，。即使初期来自泰勒锥体的液流的粗度大，也使溶剂的挥发度增加，通过使液流的直径快速减小，也可以提高生产性，制得具有所希望粗度的纤维状的高质量高分子织物。
另外，当提高喷出的高分子溶液的温度时，由此使高分子溶液的粘度降低，通过提高溶剂的挥发性，可更加提高生产性。
此时，高分子溶液的温度，考虑到用于溶解高分子的溶剂的沸点，在40℃以上至溶剂沸点以下的温度范围内是合适的，优选的是40～180℃的温度。在这种情况下，可使用的加热方法有加热带、喷油和热风机等。
操作中的高分子溶液的温度，只要比用于溶解高分子的溶剂沸点高即可，在高分子溶液粘度急剧上升、产生气泡等工序中，由于高分子溶液的喷出速度不均匀，则不可能正常操作，在低于40℃的温度下，在不使用高挥发性溶剂的场合，由于难以期待挥发度的急剧增加，所以，所制成的高分子织物形成膜状或纤维状和液滴混合的高分子织物，这是不希望的。
作为本发明的电感应纺丝工序可使用的高分子，可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、尼龙-12、尼龙-4，6等尼龙系列、聚芳酰胺(aramid)、聚苯并咪唑、聚乙烯醇、纤维素、醋酸纤维素、醋酸纤维素丁酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯、聚(双-(2-(2-甲氧基-乙氧基乙氧基))磷腈(MEEP)、聚环氧丙烷、聚乙烯基酰亚胺(PEI)、聚琥珀酸亚乙基酯、聚苯胺、聚亚乙基硫化物、聚氧化亚甲基-低聚-氧代乙烯、SBS共聚物、聚羟基丁酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环氧乙烷、胶原、聚乳酸、聚乙醇酸、聚D，L-乳酸-乙醇酸共聚物、聚芳酯、聚亚丙基富马酸酯、聚己内酯等的生物可分解性的高分子、多肽、蛋白质等的生物聚合物、煤焦油沥青、石油沥青等沥青类的熔融或在适当的溶剂中可以溶解的多种高分子，它们的共聚物及混合物等也可以使用。
不仅这些，而且在上述高分子中的乳状液或有机、无机物粉末也可以使用。
本发明中，可用作高分子溶剂的溶剂，例如，(a)挥发性高的丙酮、氯仿、乙醇、异丙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、水、苯、苄醇、1，4-二噁烷、丙醇、四氯化碳、环己烷、环己酮、二氯甲烷、苯酚、吡啶、三氯乙烷、醋酸等；和(b)挥发性相对低的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙腈(AN)、N-甲基吗啉-N-氧化物、碳酸亚丁酯(BC)、1，4-丁内酯(BL)、碳酸二乙酯、乙醚(DEE)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮(DMI)、1，3-二氧戊环(DOL)、碳酸乙甲酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、3-甲基噁唑烷-2-酮(MO)、丙酸甲酯(MP)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、四氢噻吩砜(sulpholane)(SL)等。
如果使用上述挥发性高的溶剂，或挥发性高的溶剂与相对较低挥发度的溶剂混合而成的混合溶剂，作为溶解高分子的溶剂，或者使溶剂的挥发增加，或者降低溶液的粘度，由于使各个喷嘴的喷出量增加，故可能使生产性提高。
即，把上述高分子中的至少一种高分子和从上述(a)中选择的至少一种溶剂，或把上述高分子中的至少一种高分子和从上述(a)中选择的至少一种溶剂和从(b)中选择的至少一种溶剂混合后，在搅拌下加热该混合溶液，制成高分子溶解的透明溶液后，如把该高分子溶液使用电感应纺丝装置，则可以高速、大量制造高分子织物。
为了采用上述电感应纺丝工序大量生产高分子织物，希望操作场所的相对湿度在0～40％的范围内。湿度意指大气中的水分含量，对大多数高分子来说，水分起到非溶剂的作用。因此，如相对湿度大于40％，由于来自泰勒锥体的液流表面发生急速凝固，抑制分割成小液流，抑制拉伸成纤维状，从而易于喷出球状液滴。
而且，用于制造高分子溶液的高分子用量，以溶剂含量为基准，要求达到0.1～40％(重量)。如果使用的高分子含量大于40％(重量)，则粘度过高，在电力作用下，难以形成液流，操作困难，在低于0.1％(重量)的场合，如是分子量低的高分子，则粘度低，形成液滴，对于具有高分子量的高分子来说，由于生产性低，不适合大量生产。
还有，高分子溶液通过电感应纺丝工序一边固化一边挥发，为顺利除去溶剂，可在操作空间设置用于换气的排气口，在所用的喷管或喷嘴、或者纺丝组件周围，或收集器壁上装置气刀或空气幕，以注入空气，含有大量挥发性溶剂的空气从排气口被强制排出，从而可更进一步促进挥发。
按照上述发明制造的高分子织物的厚度可调节成任意厚度，其范围在1μm～100μm之间。
作为由一种以上高分子构成的高分子织物制造方法的电感应纺丝方法，包括把溶解互相不同的高分子的高分子溶液，用一个以上喷嘴进行纺丝，制造高分子完全混合的多孔性高分子织物的方法；和把各种高分子溶液投入电感应纺丝装置的各个喷嘴，用各个喷嘴同时进行纺丝，制造各种高分子纤维相互缠绕形态的高多孔性高分子织物的制造方法等。
采用这样的方法制成的本发明纤维状多孔性高分子织物，可用作锂二级电池隔离膜或电解质膜、锂金属二级电池的电解质膜或隔离膜、硫黄二级电池的电解质膜或隔离膜、燃料电池的隔离膜、薄膜电池用电解质膜、过滤器、医用创伤包带(伤口包扎物)、医用防渗织物、医用组织培养支承体等，把制成的高分子织物进行碳化或石墨化，也可灵活地用作电极材料、贮氢介质等材料。
在电感应纺丝工序中，用于收集高分子织物的收集器，可使用任何一种具有传导性的物体，为了在非传导体上堆集，可在传导体收集器上配置堆集板。而且，如有电荷，则可在喷嘴中赋与相反的电荷，仍可作为收集器使用。
所用的收集器，可使用平板、多孔板、网状等多种形态的收集器。如利用这种收集器的特性，则可在多种领域内使用。因此，本发明的纤维状多孔性高分子织物，可用作收集器，直接堆积的导电性物体，可分成同时使用的应用领域和高分子织物单独以膜形态利用的应用领域。
用本发明的方法制成的高分子织物，如用作锂二级电池的分离膜，则把微观上具有数nm～数千nm直径的纤维进行层压，制成无关闭的气孔的结构，具有电解质可以移动的有效气孔的膜，在电池组装时的层压工序，所形成的气孔是没有堵塞。而且，现有的ベルコア公司的电池制造工序，由于形成上述多孔性而不使用气孔剂，所以，制造后由于气孔剂残留而影响电池性能的现象不可能出现。
用本发明的方法制成的高分子织物，在用作锂二级电池电解质膜的场合，可使用在锂二级电池的电极表面上直接形成高分子织物的高多孔性的电解质膜，通过在电极上直接堆积电解质膜，可以大大降低电极的界面电阻。具体的是，用选自LiCoO2、LiMn2O2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCrO2、LiVO2、LiFeO2、LiTiO2、LiScO2、LiYO2、LiNiVO4、LiNiCoO2、V2O5、V6O13等中的至少一种物质构成的阳极；和，选自石墨、焦碳、硬碳等的碳材料，氧化锡及上述物质的锂化物和金属锂及锂金属合金等中的至少一种物质构成的阴极等电极表面上直接被覆高分子织物，工序简单，把具有直径数nm～数千nm的纤维状高分子构成的多元结构进行层压，与采用溶剂浇注法制成的具有相同气孔的膜相比，显示相对优良的机械物理性质。
不仅如此，如采用本发明的方法，也可在硫黄类阳极上直接层压高分子织物，所以，它也适于硫黄类电池中。作为硫黄类电池的阳极物质，主要使用有机二硫化物，作为人们较熟悉的有机二硫化物，可举出2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(C2N2S(SH)2，DMcT)、HSCH2CH2SH(DTG)、S-三吖嗪-2，4，6-三巯基(C3H3N3S3、TTA)、7-甲基-2，6，8-三巯基嘌呤(C6H6N4S3，MTMP)、4，5-二氨基-2，6-二巯基嘧啶(C4H6N4S2，DDPy)等。
更具体的例子可以举出，碳硫化物类，即(SRS)n中的R为碳的聚碳硫化合物，或者，往里添加聚苯胺等所形成的有机二硫化物的复合化合物的阳极，可作为收集器使用(例如，DMcT-聚苯胺-聚吡咯-铜电极体系)、有机二硫化物体系，即以填充状态以[(R(S)y)n]表示，其中y为2～6、n大于20、R为具有1～20个碳原子的脂肪族或芳香族化合物，其含有一个以上的氧、硫、氮或氟等杂原子的阳极也可以使用(例如，DMcT阳极或DMcT与聚苯胺等混合成的阳极)、活性硫黄类阳极，即单独一种硫黄或与碳等导电助剂的混合物阳极也可作为收集器使用，所以，可在这样的电极上直接层压高分子织物。
把用上述方法制成的高分子织物，在位于阴极和阳极之间加以层压，以卷绕成筒式，放入电池盒内，注入有机溶剂电解质后，加以密封，以制造电池，或在加热层压工序时放入阴极和阳极之间，使电极成为一整体后，加以密封，也可以制造电池。
电池制造时，注入的有机溶剂电解质是选自溶解了锂盐的EC(碳酸亚乙酯)-DMC(碳酸二甲酯)溶液、溶解了锂盐的EC(碳酸亚乙酯)-DEC(碳酸二乙酯)溶液、溶解了锂盐的EC(碳酸亚乙酯)-EMC(碳酸乙甲酯)溶液、溶解了锂盐的EC(碳酸亚乙酯)-PC(碳酸亚丙酯)溶液及它们的混合溶液中的一种溶液而构成，为了提高低温特性，往这些溶液中添加至少一种下列成分MA(乙酸甲酯)、MP(丙酸甲酯)、EA(乙酸乙酯)、EP(丙酸乙酯)、BC(碳酸亚丁酯)、r-BL(r-丁内酯)、DME(1，2-二甲氧基乙烷)、DMAc(二甲基乙酰胺)、THF(四氢呋喃)。
而且，作为形成锂二级电池电解质膜的工序，可以采用就地聚合工序。例如，在使用把单体或PEO(聚环氧乙烷)-PPO(聚环氧丙烷)-丙烯酸酯等进行就地聚合得到的电解质膜的场合，由于机械强度不足，所以，使用无纺布作为电解质膜的基体，无纺布在上述单体溶液中浸渍后，通过使其聚合，可以制造具有无纺布厚度的高分子电解质膜。然而，以前的商业上现有的无纺布是采用熔化喷出方式制成的织物，或用粘合剂粘接纤维的织物，或用针等物理方法使其互相缠绕制成的高分子织物。因此，由于这种织物是由纤维粗度通常为数μm～数十μm的纤维构成的织物，所以不易制造厚度薄的无纺布。
因此，由于在二级电池内，厚度薄的高分子电解质更有利，所以，采用厚度可任意调节的电感应纺丝工序制成的高分子织物更有利，另外，由于是用亚微米水平的粗细来构成纤维状，所以，高分子织物的均匀度高，将其浸渍单体后，进行聚合，制成的电解质膜，由于聚合物在基体内均匀分布，所以，制成的电解质膜呈现均匀的性质。
另外，把本发明的高分子织物，在无纺布或滤纸等过滤介质上直接层压，用纤维状高分子涂布成薄层也是适用的。作为一般家庭及工业上使用的空气过滤材料，可使用无纺布或滤纸等，然而，作为高效率的过滤器，有HEPA过滤器和ULPA过滤器。
HEPA过滤器，分为用玻璃纤维作过滤剂的和用氟树脂或石英类纤维作过滤剂的非玻璃过滤器等，大体情况下，把粗细为0.3～0.5μm、长度为2～3mm的玻璃纤维在水中分散后，在细网上脱水干燥后，制成纸的形态后使用，然而，制造工序的技术困难，生产费用高，价格非常贵，这是个短处。另外，尽管高价，由于不必经过一定时间加以更换，所以，维持费用相当低。
因此，在一般的滤纸表面上，如层压采用本发明的电感应纺丝工序的纳米粗细的纤维状高分子织物，由于形成像薄膜那样的薄层，则过滤效率提高。另外，如果在无纺布表面，采用电感应纺丝工序层压制成的纳米粗细的纤维状高分子织物，用无纺布过滤一次后，由于用高分子织物进行二次过滤，则过滤效率可更加提高。此时，为提高粘合力，可以追加层压等工序。
把一般的滤纸或无纺布放置在导电性收集器或导电性滚筒上，如这里采用上述电感应纺丝工序，则用本发明的纳米纤维状高分子织物涂布的过滤介质，可以低价、高效地加以制造。另外，采用电感应纺丝工序制成的膜，孔隙度高，空气透过的压力损失非常低，所以，在制造过滤装置时，可得到过滤特性优良的经济性的过滤装置。
因此，如在低价的无纺布及滤纸等的过滤介质上层压或涂布薄膜形态的精细纤维状高分子织物，则可以得到高附加的过滤器。而且，将通过其他途径制成的高分子织物重叠在过滤介质上的配置也可以提高过滤效率。
实施例通过实施例，对本发明的精细纤维状高分子织物制造方法加以更具体的说明。然而，这些实施例不过是本发明的示例，本发明不受其限定。
把该高分子溶液放入电感应纺丝装置的罐中，使用带有24个针状物的5个多孔喷嘴，喷嘴和罐在加热带进行加热，把高分子溶液的温度保持在60℃。在喷嘴上施加10KV的高电压，高分子溶液从各针中喷出速度为180μl/min，从喷嘴到收集器之间的高度保持在20cm，使用接地的铝金属板作为收集器。通过传送带，移动的铝金属板移动速度为4m/min。此时，操作室的相对湿度为25％。
把制成的高多孔性高分子织物从金属板上分离得到，用测微计测得的结果是，膜的厚度为50μm。另外，通过透过型电子显微镜照片判断的结果表明，是只由纤维状构成的高分子织物，所制成的高分子织物可用作锂二级电池的隔离膜。比较例1制造与实施例1同样组成的高分子溶液，把该高分子溶液的温度保持在25℃，同时在同样的环境下制造高分子织物。制成的高分子织物的厚度为40μm，从透过型电子显微镜照相的结果可知，其不是只由纤维状构成的高分子织物，而是由纤维状和液滴混合的膜状高分子织物。
用测微计测定制得的高多孔性高分子织物的结果表明，膜的厚度为53μm，用电子显微镜照片制定的结果表明，制成纤维状高分子织物。
用测微计测定制得的高多孔性高分子织物的结果是，膜厚为44μm。
用氧化炉和碳化炉把制得的高分子织物，制成碳织物。
发明的效果按照本发明，采用电感应纺丝法，可高速制造多孔性高分子织物，制成的精细纤维状的多孔性高分子织物，可用作二级电池隔离膜或电解质膜、二级金属电池的电解质膜或隔离膜、硫磺类的二极电池的电解质膜或隔离膜、燃料电池隔离膜、过滤器、医用创伤包带(伤口包扎物)、医用防渗织物、医用组织培养支承体、MEMS/NEMS(微米或纳米电机械和光学系统)用的传感器等多种工业领域内，将制成的高分子织物进行碳化或石墨化，也可在电池的电极或贮氢介质中使用，所以，对各种机器的国产化、代替进口及扩大出口是有用的。
上面举出优选的特定实施例说明本发明，然而，本发明又不局限于上述实施例，在不脱离本发明的范围内，在本发明所属的技术领域内，具有一般知识的人均可作出各种变化和修饰。
权利要求
1.一种精细纤维状高分子织物的制造方法，其中包括使用挥发性溶剂作为高分子溶剂，溶解高分子，制造高分子溶液的步骤；把上述高分子溶液通过电感应纺丝工序进行纺丝的步骤；以及在收集器上累积，得到精细纤维状高分子织物的步骤。
2.权利要求1所述的精细纤维状高分子织物制造方法，其特征在于，上述挥发性溶剂，是选自挥发性高的丙酮、氯仿、乙醇、异丙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、水、苯、苄醇、1，4-二噁烷、丙醇、四氯化碳、环己烷、环己酮、二氯甲烷、苯酚、吡啶、三氯乙烷、醋酸中的至少一种溶剂。
3.权利要求1所述的精细纤维状高分子织物制造方法，其特征在于，上述挥发性溶剂，是选自挥发性大的丙酮、氯仿、乙醇、异丙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、水、苯、苄醇、1，4-二噁烷、丙醇、四氯化碳、环己烷、环己酮、二氯甲烷、苯酚、吡啶、三氯乙烷、醋酸中的至少一种溶剂，和选自挥发性相对低的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙腈(AN)、N-甲基吗啉-N-氧化物、碳酸亚丁酯(BC)、1，4-丁内酯(BL)、碳酸二乙酯(DEC)、乙醚(DEE)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮(DMI)、1，3-二氧戊环(DOL)、碳酸乙甲酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、3-甲基噁唑烷-2-酮(MO)、丙酸甲酯(MP)、二甲基四氢呋喃(MeTHF)、四氢噻吩砜(SL)中的至少一种进行混合的混合溶剂。
4.权利要求1所述的精细纤维状高分子织物制造方法，其特征在于，上述电感应纺丝工序的操作空间的相对湿度为0～40％。
5.权利要求1所述的精细纤维状高分子织物制造方法，其特征在于，上述电感应纺丝工序操作时的高分子溶液温度保持在40℃以上～上述溶剂的沸点以下的温度范围内。
6.权利要求1所述的精细纤维状高分子织物制造方法，其特征在于，上述高分子溶液制造时使用的高分子含量为上述溶剂的0.1～40％(重量)。
7.权利要求1所述的精细纤维状高分子织物制造方法，其特征在于，上述高分子是选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、尼龙-12、尼龙-4，6、聚芳酰胺、聚苯并咪唑、聚乙烯醇、纤维素、醋酸纤维素、醋酸纤维素丁酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯、聚(双-(2-(2-甲氧基-乙氧基乙氧基))磷腈(MEEP)、聚环氧丙烷、聚乙烯基酰亚胺(PEI)、聚琥珀酸亚乙基酯、聚苯胺、聚亚乙基硫化物、聚氧亚甲基-低聚-氧乙烯、SBS共聚物、聚羟基丁酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、胶原、聚乳酸、聚乙醇酸、聚D，L-乳酸-乙醇酸共聚物、聚芳基酯、聚亚丙基富马酸酯、聚己内脂胺、生物聚合物、煤焦油沥青、石油沥青、其共聚物中的一种或二种以上的混合物。
8.权利要求7所述的精细纤维状高分子织物制造方法，其特征在于，可使用上述高分子中的乳状液、或有机或无机物粉末的混合物。
9.权利要求1所述的精细纤维状高分子织物制造方法，其特征在于，上述收集器是选自LiCoO2、LiMn2O2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCrO2、LiVO2、LiFeO2、LiTiO2、LiScO2、LiYO2、LiNiVO4、LiNiCoO2、V2O5、V6O13中的至少一种物质所构成阳极；或选自石墨、焦碳、硬碳的含碳材料、氧化锡及上述物质的锂化物、金属锂及锂金属合金中的至少一种物质所构成阴极。
10.权利要求1所述的精细纤维状高分子织物制造方法，其特征在于，上述收集器是在其上部配置过滤介质。
11.权利要求1所述的精细纤维状高分子织物制造方法，其特征在于，在上述电感应纺丝工序中还含有往操作空间内注入空气的同时把含有大量上述溶剂的空气强行排至外部的步骤。
全文摘要
本发明涉及采用电感应纺丝工序,大容量、高速、适于大量生产的精细纤维状高分子织物的制造方法。按照本发明,使用挥发性溶剂作为溶解高分子的溶剂而制成高分子溶液,并把高分子溶剂的温度在40℃～溶剂沸点以下的高分子溶液,通过电感应纺丝工序进行纺丝,在收集器上堆积,得到精细纤维状高分子织物。制得的精细纤维状多孔性高分子织物,可在二级电池隔离膜或电解质膜、二级金属电池的电解质膜或隔离膜、硫磺类二级电池电解质膜或隔离膜、燃料电池隔离膜、过滤器等的多种产业领域内使用。
文档编号D04H1/724GK1367276SQ0210252
公开日2002年9月4日 申请日期2002年1月25日 优先权日2001年1月26日
发明者李和燮, 赵诚戊, 千石原, 崔诚元 申请人:韩国科学技术研究院