专利名称：甲基淀粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及天然多糖类聚合物的化学修饰方法，特别涉及甲基淀粉的制备方法。
背景技术：
淀粉分子羟基上的氢原子被甲基取代，即为甲基淀粉。甲基淀粉是天然淀粉改性 产物中的一个重要品种，也是一种用途十分广泛的功能性精细高分子材料，具有增稠、水 溶、成膜、持水、黏合、助悬浮、稳定酸碱等作用，可广泛地应用于食品、医药、纺织、建材、冶 金等众多工业领域；同时甲基化技术也是多糖类物质进行糖残基组成及连接位置确定的一 种非常重要的手段。近年来随着人们环保意识的提高，环保的、可生物降解的甲基淀粉日益 受到人们的重视，但是传统的甲基淀粉制备方法无法满足当今化工生产在绿色反应技术、 清洁生产、环保及操作安全等诸多方面的要求。传统的甲基淀粉制备的主要方法有应用碘甲烷与氧化银的Purdie法，用氢化钠、 二甲亚砜与碘甲烷的Hakomori法，用氢氧化钠、二甲亚砜、硝酸银与碘甲烷的Ciucanu/ Kerek法，用浓氢氧化钠与硫酸二甲酯的Haworth法。这些方法中卤代甲烷价格昂贵、制备 过程要求无氧无水等条件苛刻，难以工业化；硫酸二甲酯有剧毒、致癌性，操作过程安全性 低，甲基化效率低，这些方法存在的诸多问题使得甲基淀粉的应用和发展受到限制。碳酸二甲酯于1992年在欧洲通过了非毒性试剂注册，最近十几年被广泛用作苯 酚等酚类化合物、乙腈等腈类化合物、苯胺等胺类化合物的甲基化试剂以替代卤代甲烷、硫 酸二甲酯，但碳酸二甲酯还没有用作醇类化合物羟基的甲基化试剂，更没有用作高分子糖 类物质的甲基化试剂。在中国专利申请CN 101168568中，采用乙醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵和 四丁基溴化铵为催化剂，利用碳酸二甲酯对淀粉进行甲基化反应，获得了甲氧基含量最高 为3%的甲基化淀粉，但其中未能有针对性的采用合理的措施，对淀粉大分子实施活化预处 理，使淀粉在多相反应体系中的效率难以有较大幅度的提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种绿色安全的、具有较高 甲氧基含量的甲基淀粉的制备方法。本发明的目的通过下述技术方案实现本发明的甲基淀粉制备方法的特征为在含有活化剂与催化剂在醇水体系中，淀 粉与碳酸二甲酯依次在不同的温度段进行反应，获得了甲氧基含量较高的甲基淀粉。甲基淀粉的制备方法，具体包括以下步骤(1)将8 10份绝干淀粉、3 5份活化剂、17 20份乙醇水溶液混合，反应；再 加入57 60份碳酸二甲酯、4 6份催化剂，混合，在53 58°C下活化1 2小时；(2)升温至65 75°C，滴入2 7份碳酸钾水溶液，反应6 8小时，产物冷却后 经洗涤、干燥、粉碎后得到甲基淀粉。
所述份数为质量份数。所述的淀粉为工业级玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉或马铃薯淀粉中的至少一种， 优选木薯淀粉或马铃薯淀粉中的至少一种。所述活化剂为含氮化合物或碱性物质，优选尿素、氯化铵、氢氧化钠、氯化钠、氢氧 化钾、碳酸钾或碳酸钠中的至少一种，特别优选尿素或氯化铵中的至少一种。所述乙醇水溶液，其特征是乙醇和水的体积比约为19 1，有少量水的存在能提
高反应效率。所述催化剂为碳酸钾、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化铵中的一种或 几种的混合物；优选十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化铵以1 1 3的质量比 形成的混合物。所述碳酸钾水溶液的质量百分比为50% 52%。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果1、本发明甲基淀粉的制备方法在常温常压下即可实现，工艺简单、绿色环保、成本 低廉、副产物可循环利用，并且无有毒有害气体和废物排放。2、本发明通过合理优化反应体系，采用一定的淀粉活化技术、分段反应以及添加 高效催化剂，使淀粉与碳酸二甲酯充分反应，从而使制得的甲基淀粉中甲氧基含量较高。高 甲氧基含量的甲基淀粉的冷水溶解性更好，粘度更高，增稠与乳化作用更显著，应用范围更
具体实施例方式下面结合实施例及附图
对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。实施例一(1)绝干木薯淀粉9份，活化剂尿素2份、氯化钠3份与95%乙醇20份加入到反 应器中，58°C反应；加入十六烷基三甲基溴化铵1份、四丁基溴化铵1份和氯化铵3份为混 合催化剂，再加入碳酸二甲酯57份，在58°C下反应2小时；(2)升温至69°C，滴加50%碳酸钾水溶液4份，反应8小时，产物冷却后经洗涤、抽 提、干燥、粉碎后得甲基淀粉。所述份数为质量份数。淀粉的IH NMR谱图在δ 5. 05,4. 6、3· 6、3· 42,3. 35分别是淀粉葡萄糖残基上H_l、 Η-4、Η-3、Η-2和Η-5、Η-6的吸收峰。与淀粉相比，本实施例产物的IH NMR谱图，δ 3. 15处 出现了明显尖锐的吸收峰，这是甲氧基的特征吸收。表明产物确实是甲基淀粉。甲氧基含量的测定采用Zeisel甲氧基测定法。经测定，本实施例制得的甲基淀粉 的甲氧基含量为6.4%。实施例二 (1)将绝干马铃薯淀粉9份、尿素4份与95%乙醇19份加入到反应器中，开始反 应；再加入四丁基溴化铵5份，碳酸二甲酯58份，在56°C下反应1. 5小时；(2)升温至68°C，滴加51 %碳酸钾水溶液5份，反应7小时，产物冷却后经洗涤、抽 提、干燥、粉碎后得甲基淀粉。
所述份数为质量份数。本实施例产物的IH NMR谱图如实施例一，只是δ 3. 15处的吸收峰较弱，峰面积较 小。表明产物确实是甲基淀粉。甲氧基含量的测定采用Zeisel甲氧基测定法。经测定，本实施例制得的甲基淀粉 的甲氧基含量为3.3%。实施例三(1)将绝干玉米淀粉10份、尿素4份与95%乙醇17份加入到反应器中，开始反应； 加入十六烷基三甲基溴化铵5份，碳酸二甲酯60份，在53°C下反应1小时；(2)升温至74°C，滴加52%碳酸钾水溶液4份，反应8小时，产物冷却后经洗涤、抽 提、干燥、粉碎后得甲基淀粉。所述份数为质量份数。本实施例产物的IH NMR谱图如实施例一，只是δ 3. 15处的吸收峰较弱，峰面积较 小。表明产物确实是甲基淀粉。甲氧基含量的测定采用Zeisel甲氧基测定法。经测定，本实施例制得的甲基淀粉 的甲氧基含量为3.8%。实施例四(1)将绝干红薯淀粉8份、尿素5份与95%乙醇20份加入到反应器中，开始反应； 加入十六烷基三甲基溴化铵2份和四丁基溴化铵2份，碳酸二甲酯60份，在57°C下反应1 小时；(2)升温至69°C，滴加51 %碳酸钾水溶液3份，反应6小时，产物冷却后经洗涤、抽 提、干燥、粉碎后得甲基淀粉。所述份数为质量份数。本实施例产物的IH NMR谱图如实施例一，只是δ 3. 15处的吸收峰较弱，峰面积较 小。表明产物确实是甲基淀粉。甲氧基含量的测定采用Zeisel甲氧基测定法。经测定，本实施例制得的甲基淀粉 的甲氧基含量为4.3%。实施例五(1)将绝干木薯淀粉10份、尿素3份、氢氧化钠2份与95%乙醇18份加入到反应 器中，开始反应；再加入十六烷基三甲基溴化铵3份和氯化铵3份为混合催化剂，碳酸二甲 酯59份，在58°C下反应2小时；(2)升温至65°C，滴加50%碳酸钾水溶液2份，反应8小时，产物冷却后经洗涤、抽 提、干燥、粉碎后得甲基淀粉。所述份数为质量份数。本实施例产物的IH NMR谱图如实施例一，只是δ 3. 15处的吸收峰较弱，峰面积较 小。表明产物确实是甲基淀粉。甲氧基含量的测定采用Zeisel甲氧基测定法。经测定，本实施例制得的甲基淀粉 的甲氧基含量为4.9%。实施例六(1)将绝干马铃薯淀粉8份、尿素3份、氯化铵1份与95%乙醇19份加入到反应器中，开始反应；加入四丁基溴化铵2份和氯化铵3份为混合催化剂，加入碳酸二甲酯58份， 在55°C下反应2小时；(2)升温至75°C，滴加51 %碳酸钾水溶液6份，反应7小时，产物冷却后经洗涤、抽 提、干燥、粉碎后得甲基淀粉产品。所述份数为质量份数。本实施例产物的IH NMR谱图如实施例一，只是δ 3. 15处的吸收峰较弱，峰面积较 小。表明产物确实是甲基淀粉。甲氧基含量的测定采用Zeisel甲氧基测定法。经测定，本实施例制得的甲基淀粉 的甲氧基含量为5.6%。实施例七(1)将绝干木薯淀粉10份、尿素3份与95%乙醇20份加入到反应器中，开始反应； 加入十六烷基三甲基溴化铵1份、四丁基溴化铵1份和氯化铵3份为混合催化剂，再加入碳 酸二甲酯60份，在54°C下反应2小时；(2)升温至70°C，滴加52%碳酸钾水溶液7份，反应8小时，产物冷却后经洗涤、抽 提、干燥、粉碎得甲基淀粉。所述份数为质量份数。本实施方式中使用尿素破坏淀粉的半结晶结构，使碳酸二甲酯更容易进入淀粉颗 粒内部，从而使碳酸二甲酯能与淀粉充分接触和反应。本实施例产物的IH NMR谱图如实施例一，只是δ 3. 15处的吸收峰较弱，峰面积较 小。表明产物确实是甲基淀粉。甲氧基含量的测定采用Zeisel甲氧基测定法。经测定，本实施例制得的甲基淀粉 的甲氧基含量为2.3%。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
甲基淀粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将8～10份绝干淀粉、3～5份活化剂、17～20份乙醇水溶液混合，反应；再加入57～60份碳酸二甲酯、4～6份催化剂，混合，在53～58℃下活化1～2小时；(2)升温至65～75℃，滴入2～7份碳酸钾水溶液，反应6～8小时，产物冷却后经洗涤、干燥、粉碎后得到甲基淀粉；所述份数为质量份数。
2.根据权利要求1所述的甲基淀粉的制备方法，其特征在于所述的淀粉为玉米淀粉、 木薯淀粉、红薯淀粉或马铃薯淀粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的甲基淀粉的制备方法，其特征在于所述的淀粉为木薯淀粉 或马铃薯淀粉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的甲基淀粉的制备方法，其特征在于所述活化剂为含氮化合 物或碱性物质。
5.根据权利要求1所述的甲基淀粉的制备方法，其特征在于所述活化剂为尿素、氯化 铵、氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的甲基淀粉的制备方法，其特征在于所述活化剂为尿素或氯 化铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的甲基淀粉的制备方法，其特征在于所述乙醇水溶液，其特征 是乙醇和水的体积比约为19 1。
8.根据权利要求1所述的甲基淀粉的制备方法，其特征在于所述催化剂为碳酸钾、 十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化铵中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的甲基淀粉的制备方法，其特征在于所述催化剂为十六烷基 三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化铵以1 1 3的质量比形成的混合物。
10.根据权利要求1所述的甲基淀粉的制备方法，其特征在于所述碳酸钾水溶液的质 量百分比为50% 52%。
全文摘要
本发明涉及甲基淀粉的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将8～10份绝干淀粉、3～5份活化剂、17～20份乙醇水溶液混合，反应；再加入57～60份碳酸二甲酯、4～6份催化剂，混合，在53～58℃下活化1～2小时；(2)升温至65～75℃，滴入2～7份碳酸钾水溶液，反应6～8小时，产物冷却后经洗涤、干燥、粉碎后得到甲基淀粉。本发明的方法工艺简单、反应条件温和、成本低廉、无有毒有害气体和废物排放；通过合理优化反应体系，采用一定的淀粉活化技术、分段反应以及添加高效催化剂等，使淀粉与碳酸二甲酯充分反应，制得了高甲氧基含量甲基淀粉，解决了现有技术中的一系列难题。
文档编号C08B31/10GK101942032SQ20101027339
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者侯成敏, 李建, 陈玉放 申请人:中科院广州化学有限公司