专利名称：一种氧化铝－氧化硅纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机纤维的制备方法，具体地说涉及一种作为金属基、陶瓷基复合材料增强材料的氧化铝-氧化硅纤维的制备方法。
背景技术：
氧化铝纤维是自二十世纪七十年代开始在国外发展较为迅速的一种纤维。由于氧化铝纤维具有良好的化学惰性，较高的比表面以及低的导热率等一系列性能，作为高温隔热隔音材料，催化剂担体，以及金属基、陶瓷基复合材料增强剂，氧化铝纤维有着广泛的用途。尤其是近些年来随着纤维增强基体(树脂、金属和陶瓷等)性能复合材料的不断发展和应用，氧化铝纤维优良的高温力学性能，更加受到材料界的关注，对其性能也有了更高的要求。以二氧化硅SiO2作为晶相抑制剂已被公认为提高氧化铝纤维高温强度的有效方法，因此，在氧化铝纤维增强材料领域，各国学者普遍集中于氧化铝-氧化硅纤维的制备工艺及其性能研究。CN1035479和ZL98109101.6分别报道了两种不同的氧化铝纤维-氧化硅纤维的制备方法。在这两个专利中，纤维后处理都采用了水热处理的方法，即在水蒸气气氛中加热处理以除去待分解组分。由该水热处理方法得到的氧化铝纤维具有丰富的内表面积和大量的孔洞，这些孔洞在受到外力作用时会成为应力中心从而导致纤维断裂，因而不适合做增强材料使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种低气孔率、具有高强度高模量的氧化铝-氧化硅纤维的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，以水溶性无机铝盐和金属铝为主要原料，以蒸馏水为溶剂，在回流条件下通过水解、聚合制得均匀透明的氧化铝前驱体溶胶。在此溶胶中加入一定量的硅化物以及作为助纺剂的水溶性高分子，经浓缩后制得具有适宜流变性能的纺丝原液。该纺丝原液经喷吹法纺制成前驱体纤维。前驱体纤维再在氮气气氛中经进一步热处理使氧化铝和氧化硅前驱体转化为氧化铝和氧化硅，从而最终得到本发明的氧化铝-氧化硅纤维。
本发明提供的氧化铝-氧化硅纤维的制备方法包括如下步骤(1)将水溶性无机铝盐和金属铝分别换算为氧化铝含量，二者所含的氧化铝的重量比为1∶1～6.5；将无机铝盐溶于1～5倍质量的蒸馏水中，按上述比例加入金属铝，在温度为90℃～120℃回流条件下反应5～20小时后迅速进行过滤，得到无色透明的氧化铝前驱体溶胶；(2)将水溶性硅化物换算为氧化硅含量，以氧化硅占氧化铝含量的1wt％～50wt％为基准，在氧化铝前驱体溶胶中加入硅化物，在加入硅化物时必须充分混合均匀，并不发生凝胶现象，得到硅铝复合溶胶；(3)以氧化铝含量为基准，在硅铝复合溶胶中加入0.2～20％水溶性高分子聚合物作为助纺剂，使其完全溶解于溶胶后，在温度为30～80℃条件下进行浓缩，得到粘度为10～40泊(20℃)的纺丝原液；(4)将纺丝原液在气压为0.02～0.5MPa，液压为0.01～0.1MPa，喷丝液流方向与气流方向夹角为20～60°，温度为15～40℃和相对湿度为20～80％条件下喷吹成纤，得到本发明的前驱体纤维；(5)在氮气流量为10～500ml/min的条件下，以0.5～10℃/min的升温速率，先升至100℃～150℃恒温10分钟～120分钟，然后升温至250℃～350℃并恒温10分钟～120分钟，最后在空气气氛中以0.5℃/min～10℃/min的升温速率，升温至900℃～1200℃并恒温10分钟～120分钟，得到本发明的氧化铝-氧化硅纤维。
如上所述的铝盐为氯化铝、硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝、氯醋酸铝等水溶性无机铝盐。
如上所述的硅化物为正硅酸乙酯，商业水溶性有机硅表面活性剂等。
如上所述的金属铝为纯度为99.5％～99.99％的铝片、铝箔、铝粉等。
如上所述的水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯、部分水解的聚醋酸乙烯等直链高分子聚合物，其分子量为103～107。
本发明具有如下优点(1)由于在前驱体纤维热处理过程中采用氮气气氛，避免了水蒸气的扩孔作用，能明显降低纤维比表面，减少内部孔洞，大幅度提高纤维强度，因而由该法制造的氧化铝纤维更适合于增强材料的要求；(2)该过程工艺简单，氮气流量和升温程序可控，纤维质量均匀稳定。
具体实施例方式实施例11.将120.7克AlCl3·6H2O(分析纯)溶于600毫升蒸馏水中，倒入已加有81.2克纯度为99.5％的金属铝片的圆底烧瓶中，在温度为96℃条件下回流10小时，过滤得到Al/Cl比为1.98的无色透明的氯氧铝溶胶；2.取30克乙醇，15.2克正硅酸乙酯加入上述胶体中，并在50℃加热条件下搅拌回流2小时，过滤得到透明的铝硅复合溶胶；3.在上述铝硅复合溶胶中加入分子量为60万的聚氧化乙烯0.9g，经搅拌直至完全溶解后，于40℃下加热浓缩，得到粘度为20泊(20℃)的均匀透明纺丝原液；4.将上述纺丝原液倒入纺丝装置的液料罐中，控制气压为0.2MPa，液压为0.02MPa，保持液流方向与气流方向成约30°，于温度为20℃和相对湿度为75％的条件下喷吹出直径在3～6μm的均匀、光亮、无渣球的前驱体纤维；5.整个过程均采用2℃/min的升温速率，首先将上述前驱体纤维在温度为110℃条件下恒温加热60分钟脱去部分纤维所含水份，控制流量为40ml/min通入水蒸气，再升温至290℃并恒温60分钟，去除部分有机物。最后在空气中900℃下焙烧45分钟，得到氧化铝-氧化硅纤维。采用日本岛津公司的AUTOGRAPH WinAG材料性能试验机，以拉伸速率为2mm/min对纤维抗拉强度和弹性模量进行测试，强度为482.2MPa，模量为32.1GPa，比表面为200m2/g。
实施例21.溶胶制备和纺丝方法同实施例1。
2.前驱体纤维热处理工艺如下整个过程均采用2℃/min的升温速率，控制流量为40ml/min通入氮气，先将上述前驱体纤维在温度为110℃条件下恒温60分钟脱去部分纤维所含水份，再升温至290℃并恒温60分钟，去除部分有机物。最后在空气中900℃下焙烧45分钟，得到本发明的氧化铝-氧化硅纤维。采用日本岛津公司的AUTOGRAPH WinAG材料性能试验机，以拉伸速率为2mm/min对纤维抗拉强度和弹性模量进行测试，强度为1092.9MPa，模量为87.4GPa，比表面为20m2/g。
实施例31.将375.2克Al(NO3)3·9H2O(分析纯)溶于1000毫升蒸馏水中，倒入已加有100克纯度为99.5％的金属铝片的圆底烧瓶中，在温度为100℃条件下回流10小时，过滤得到无色透明的氧化铝前驱体溶胶；2.取美国Air Products & Chemicals公司的DC5604有机硅表面活性剂10克和分子量为60万的聚氧化乙烯0.9g加入上述胶体中并使其均匀混合，于40℃下加热浓缩，得到粘度为25泊(20℃)的均匀透明纺丝原液；3.将上述纺丝原液倒入纺丝装置的液料罐中，控制气压为0.15MPa，液压为0.03MPa，保持液流方向与气流方向成约40°，于温度为25℃和相对湿度为50％的条件下喷吹出前驱体纤维；4.整个过程均采用1℃/min的升温速率，控制流量为60ml/min通入氮气，先将上述前驱体纤维在温度为130℃条件下恒温45分钟脱去部分纤维所含水份，再升温至300℃并恒温90分钟，去除部分有机物。最后在空气中950℃下焙烧30分钟，得到本发明的氧化铝-氧化硅纤维。采用日本岛津公司的AUTOGRAPH WinAG材料性能试验机，以拉伸速率为2mm/min对纤维抗拉强度和弹性模量进行测试，强度为1420.2MPa，模量为113.6GPa。
实施例41.将375.2克Al(NO3)3·9H2O(分析纯)溶于1000毫升蒸馏水中，倒入已加有74.5克纯度为99.9％的金属铝箔的圆底烧瓶中，在温度为105℃条件下回流8小时，过滤得到无色透明的氧化铝前驱体溶胶；2.向上述胶体中加入Dow Corning公司的DC193有机硅表面活性剂15g和10g助纺剂聚乙烯醇1788，经加热搅拌直至完全溶解后，于60℃下加热浓缩，得到粘度为18泊(20℃)的均匀透明纺丝原液；3.将上述纺丝原液倒入纺丝装置的液料罐中，控制气压为0.4MPa，液压为0.01MPa，保持液流方向与气流方向成约30°，于温度为30℃和相对湿度为60％的条件下喷吹出前驱体纤维；4.控制流量为56ml/min通入氮气，先将上述前驱体纤维以2℃/min的升温速率加热至140℃并恒温30分钟脱去部分纤维所含水份，再以1.5℃/min的升温速率升温至285℃并恒温60分钟，去除部分有机物。最后在空气中以2℃/min的升温速率升温至1000℃下焙烧30分钟，得到本发明的氧化铝-氧化硅纤维。采用日本岛津公司的AUTOGRAPH WinAG材料性能试验机，以拉伸速率为2mm/min对纤维抗拉强度和弹性模量进行测试，强度为1437.9MPa，模量为143.8GPa。
实施例51.将333.2克Al(SO4)3·18H2O(分析纯)溶于800毫升蒸馏水中，倒入已加有67.7克纯度为99.5％的金属铝片的圆底烧瓶中，在温度为120℃条件下回流5小时，过滤得到无色透明的氧化铝前驱体溶胶；2.取美国Air Products & Chemicals公司的DC5604有机硅表面活性剂5克和分子量为30万的聚氧化乙烯3g加入上述胶体中并使其均匀混合，于40℃下加热浓缩，得到粘度为25泊(20℃)的均匀透明纺丝原液；3.将上述纺丝原液倒入纺丝装置的液料罐中，控制气压为0.5MPa，液压为0.03MPa，保持液流方向与气流方向成约60°，于温度为25℃和相对湿度为75％的条件下喷吹出前驱体纤维；4.控制流量为100ml/min通入氮气，先将上述前驱体纤维以2℃/min的升温速率加热至110℃并恒温60分钟脱去部分纤维所含水份，再以1℃/min的升温速率升温至300℃并恒温45分钟，去除部分有机物。最后在空气中以1.5℃/min的升温速率升温至850℃焙烧30分钟，得到本发明的氧化铝-氧化硅纤维。采用日本岛津公司的AUTOGRAPH WinAG材料性能试验机，以拉伸速率为2mm/min对纤维抗拉强度和弹性模量进行测试，强度为1013.8MPa，模量为74.4GPa。
权利要求
1.一种氧化铝-氧化硅纤维的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤(1)将水溶性无机铝盐和金属铝分别换算为氧化铝含量，二者所含的氧化铝的重量比为1∶1～6.5。将无机铝盐溶于1～5倍质量的蒸馏水中，按上述比例加入金属铝，在温度为90℃～120℃回流条件下反应5～20小时后迅速进行过滤，得到无色透明的氧化铝前驱体溶胶；(2)将水溶性硅化物换算为氧化硅含量，以氧化硅占氧化铝含量的1wt％～50wt％为基准，在氧化铝前驱体溶胶中加入硅化物，在加入硅化物时必须充分混合均匀，并不发生凝胶现象，得到硅铝复合溶胶；(3)以氧化铝含量为基准，在硅铝复合溶胶中加入0.2～20％水溶性高分子聚合物作为助纺剂，使其完全溶解于溶胶后，在温度为30～80℃条件下进行浓缩，得到粘度为10～40泊(20℃)的纺丝原液；(4)将纺丝原液在气压为0.02～0.5MPa，液压为0.01～0.1MPa，喷丝液流方向与气流方向夹角为20～60°，温度为15～40℃和相对湿度为20～80％条件下喷吹成纤，得到本发明的前驱体纤维；(5)在氮气流量为10～500ml/min的条件下，以0.5～10℃/min的升温速率，先升至100℃～150℃恒温10分钟～120分钟，然后升温至250℃～350℃并恒温10分钟～120分钟，最后在空气气氛中以0.5℃/min～10℃/min的升温速率，升温至900℃～1200℃并恒温10分钟～120分钟，得到本发明的氧化铝-氧化硅纤维。
2.如权利要求1所述的一种氧化铝-氧化硅纤维的制备方法，其特征在于所述的铝盐为氯化铝、硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝或氯醋酸铝水溶性无机铝盐。
3.如权利要求1所述的一种氧化铝-氧化硅纤维的制备方法，其特征在于所述的硅化物为正硅酸乙酯，商业水溶性有机硅表面活性剂。
4.如权利要求1所述的一种氧化铝-氧化硅纤维的制备方法，其特征在于所述的金属铝为纯度为99.5～99.99％的铝片、铝箔或铝粉。
5.如权利要求1所述的一种氧化铝-氧化硅纤维的制备方法，其特征在于所述的水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯或部分水解的聚醋酸乙烯直链高分子聚合物，其分子量为103～107。
全文摘要
一种氧化铝—氧化硅纤维的制备方法，以水溶性无机铝盐和金属铝为主要原料，以蒸馏水为溶剂，在回流条件下通过水解、聚合制得均匀透明的氧化铝前驱体溶胶，在此溶胶中加入一定量的硅化物以及作为助纺剂的水溶性高分子，经浓缩后制得具有适宜流变性能的纺丝原液，该纺丝原液经喷吹法纺制成前驱体纤维，前驱体纤维再在氮气气氛中经进一步热处理使氧化铝和氧化硅前驱体转化为氧化铝和氧化硅，从而最终得到本发明的氧化铝—氧化硅纤维。本发明具有成本低，过程工艺简单，氮气流量和升温程序可控，纤维质量均匀稳定等特点。
文档编号D01F9/08GK1434156SQ0210218
公开日2003年8月6日 申请日期2002年1月21日 优先权日2002年1月21日
发明者宋士玮, 王浩静, 温月芳, 王心葵 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所