专利名称:纤维状双烯选择加氢催化剂及其制法的制作方法
本发明属于石油产品的选择加氢精制，更具体地说主要涉及一种裂解汽油双烯选择加氢的催化剂。众所周知，石油烃类裂解生产乙烯和丙烯的同时伴生含有高浓度双烯、单烯及芳烃的裂解汽油，其中的单烯烃及芳烃有利于提高汽油的辛烷值，但双烯烃的存在则会使汽油变得不稳定。为此，Kellogg公司于1961年开发了两段加氢精制工艺。一段加氢使其中的双烯烃变成单烯烃以制取稳定汽油;如果要提取芳烃尚须二段加氢使单烯烃变为烷烃。本发明的催化剂主要用于裂解汽油的一段加氢精制，当然，改变催化剂的配方及工艺操作条件，亦可用于和H2反应的其他技术领域：
的不饱和烃的选择加氢，如炔烃或双烯的加氢精制。
目前工业上用于一段加氢精制的催化剂主要是Ni/Al2O3或Pd/Al2O3载体为多孔的颗粒Al2O3。由于炔烃或双烯的加氢是快速反应，扩散控制往往成为提高催化剂效率的控制因素，所以这类催化剂难以在高空速下运转。一般空速在3时-1以下，而且选择性差。此外，高温下不稳定的双烯或炔烃容易在催化剂表面形成胶质，使催化剂很快失活，催化剂不得不频繁活化和再生。因此，希望双烯加氢催化剂有较高的低温活性，使反应器中物料维持较大比例的液相，以使催化剂表面的聚合物被“冲洗”掉，从而延长催化剂的寿命。为了克服扩散控制，日本特许昭和47-35670把PH＝2.0～4.8的Pt盐浸渍在粒状无机多孔载体的表面上，制成表皮型催化剂。为了克服炔烃及双烯在催化剂表面的聚合所生成的“绿油”及固体聚合物，美国专利U.S.P4，061，724和U.S.P4，073，865，英国专利U.K.P1，574，840以及欧洲专利E、P、O.058，014A，采用SiO2作金属Pd或Pt的载体，这种多晶SiO2是一种具有低酸度及规划多孔结构的晶体，可以减少催化剂表面高分子聚合物“污染”所引起的效率损失。由于这些催化剂仍然采用粒状载体，上述努力都未能达到予期的效果。
本发明的任务在于制备一种低温活性高、选择性好、表面酸度低，炔烃及双烯烃在表面聚合少的稳定催化剂。
本发明的主要技术特征是催化剂采用多孔的纤维载体。这种载体可以是比表面大于20m2/g、孔体积大于0.1mg/g，直径只有＜5μm的碳纤维或Al2O3纤维或含硅Al2O3纤维。其最佳比表面为50-200m2/g，最佳孔体积为0.1-0.3ml/g。为此，必须把特制的碳纤维在150-350℃(最佳在200-250℃)的空气中焙烧，把特制的Al2O3纤维或含硅Al2O5纤维在750-1100℃(最佳800-900℃)的空气中焙烧成比表面为20-150m2/g，孔体积0.1-0.25ml/g的η-Al2O3。采用共浸法或分浸法将几种活性金属载于已处理过的纤维载体上，其中至少有一种贵金属Pd或Pt，其含量为0.05～2W%(对载体)，最佳是0.3～0.7W%，至少有一种其他金属做为助剂，如Na、K、Li、Mg或稀土元素，其含量为0.01-5W%(对载体)，最佳是0.05-3W%，催化剂的制法如下(一)配制金属含量为0.5-10mg/ml的PdCl2、Pd(NO3)2或H2PtCl6的水溶液。
(二)用Na2CO3或K2CO3把上述溶液的PH调节为0.1-5或2-4。
(三)把已处理过的载体按每克纤维载体10-50ml溶液的比例在15-35℃或20-30℃浸渍1-8小时。
(四)用过滤法或离心法移去母液。
(五)用去离子水反复洗涤浸渍后的催化剂至无Cl-1。
(六)在110-120℃下干燥4-8小时。
(七)以Al2O3或含硅Al2O3纤维为载体的催化剂在400-500℃或420-450℃的空气中焙烧6-8小时。以碳纤维为载体的催化剂在150-350℃或200-250℃焙烧4-8小时。
(八)在100-400℃或280-350℃的H2中还原上述催化剂或用湿法还原之。
本发明催化剂的另一主要技术特征是表面酸度低，金属分散度高。这种催化剂的制法如下(一)把800-900℃焙烧过的含硅Al2O3纤维在0.1-2N或0.5-1N的氨水中浸渍24-100小时，移去母液，沥干。
(二)将上述含硅Al2O3纤维在Pd浓度为0.5-10mg/ml、PH＝7-12或8-10的钯氨络合物水溶液中浸渍24-72小时。然后按上述步骤过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原。
与已有技术相比，本发明的催化剂用于裂解汽油双烯选择加氢有非常突出的优点。
首先，它显示了很高的初活性。一般工业上所采用的液体空速都在3时-1以下，欧洲专利EPO，058，014液体空速为0.5-6时-1，而本发明的液体空速为数十至数百，即比已有技术高1～2个数量级，这大大减少了催化剂的用量，缩小了所需设备的尺寸。本发明催化剂用于双烯加氢的试验结果列于表1。
表1 纤维催化剂用裂解汽油双烯加氢初活性
加氢前裂解汽油的性质为镏程60-140℃，砷含量＜0.02μg/ml，双烯值为20gI/100g油，溴价为50gBr/100g油。加氢后的双烯值都低于工业上对裂解汽油产品要求。即双烯值低于0.5gI/100g油。本发明催化剂的活性高的原因之一就在于纤维状载体比粒状载体的传质阻力小，减少了反应过程中的扩散控制的影响。
本发明催化剂的另一突出的优点是它具有良好的选择性和稳定性。寿命试验表明在温度40℃，压力40kg/cm2，氢/油比0.5mcl，液体空速在40hr-1下，用裂解汽油双烯选择加氢连续运转1000小时，活性不下降，产品双烯值仍低于0.5gI/100g油，选择性接近100%。运转1000小时后，再将液体空速提高到120h-1，产品仍合格。我们将本发明的催化剂与日本Engelhard公司的选择加氢催化剂PGC(0.3%Pd-Al2O3)的性能加以对比，其结果列于表2。
表2 Pd-Al2O3纤维催化剂与Pd-Al2O3粒状催化剂性能对比
由表2可知，两种催化剂都是将0.3%的Pd载于Al2O3，所不同是本发明的载体是纤维状的，PGC是粒状的。此外，本发明的纤维Al2O3经氨水浸后，降低了表面的酸度。正是由于这些差别，使得本发明几乎在常温下进行双烯选择加氢也比一般工业上用的催化剂及国外同类催化剂的活性高一个数量级。由于反应温度低，催化剂表面酸度低，所以大大减少了双烯或炔烃在催化剂表面生成胶态聚合物的可能性，既使生成少量的胶质，也会被液相的反应物或产品冲洗掉，而不至于让胶质复盖催化剂的活性中心。所以本发明的催化剂在表2的条件下运转1000小时后再把空速提高到100h-1以上，产品的双烯值小于0.1gI/100g油，但PGC的催化剂在表2的条件下运转150小时后，产品的双烯值就大于0.8gI/100g油了。反应温度低，使进料基本上为液相，这不仅使催化剂表面不断“更新”，延长了催化剂的寿命，而且降低了能耗。
实施例1纤维Al2O3的物理性质如下比表面93cm2/g孔体积0.13ml/g，平均孔径28
，单丝直径3-5μ，晶相η-Al2O3。
10gAl2O3纤维在去离子水中煮沸20分钟，移去水分，沥干。在含Pd1mg/ml的50mlPdCl2水溶液中加入160ml去离子水，用0.5NK2CO3把上述溶液的PH调节为3.5-4.0。将沥干的10gAl2O3纤维在该溶液中浸渍2-6小时，其间不断翻动。之后，将浸渍后的Al2O3纤维抽滤至干，用去离子水洗至滤液中无Cl-1。上述催化剂在120℃干燥4-6小时，再在420-450℃焙烧6-8小时。在260-350℃的H2中还原。
实施例2含Si-Al2O3纤维的物理性质如下比表面128.7m2/g，孔体积0.13ml/g，平均孔径20
，单丝直径3-5μ，晶相η-Al2O3，硅含量2.8%，Lewis酸0.03mmol/g吡啶。
10g含Si-Al2O3纤维在0.5N的氨水中浸渍48小时，倾析、沥干。取含Pd3mg/ml的溶液12ml，加0.5N氨水12ml，并加去离子水稀释至50ml，使该溶液的PH大于8，将处理过的10g含硅的Al2O3纤维在该溶液中浸渍48-72小时。然后按实施例1所述的步骤过滤、洗涤、干燥、活化、还原。
权利要求
1.一种用于双烯烃选择加氢的催化剂，它可以由活性金属Pd或Pt载于多孔粒状Al2O3、SiO2沸石或活性碳上组成，本发明的特征在于采用表面大于20cm2/g，孔体积大于0.1ml/g的多孔纤维状载体。
2.如权利要求
1所述催化剂，其特征在于含有0.05-2W%(对载体)的Pd或Pt或其混合物，0.01-5W%(对载体)的Na、K、Li、Mg或稀土的盐类或其两种以上的混合物。
3.如权利要求
2所述催化剂，其特征在于含有0.05-0.7W%(对载体)的Pd或Pt或其混合物，0.05-3W%(对载体)的N2、K、Li、Mg或稀土的盐类或其两种以上的混合物。
4.如权利要求
1、2或3所述催化剂，其特征在于所述多孔纤维状载体比表面为20-200m2/g、孔体积为0.1-0.3ml/g的Al2O3纤维、含硅Al2O3纤维或者碳纤维。
5.一种如权利要求
4所述碳纤维的予处理方法，其特征是在150-350℃或200-250℃的空气中焙烧。
6.一种如权利要求
4所述Al2O3纤维或含硅Al2O3纤维的予处理方法，其特征是在750～1100℃或800-900℃的空气中焙烧成比表面为20-150m2/g、孔体积为0.1-0.25ml/g η-Al2O3或其他形态的Al2O3纤维。
7.如权利要求
3所述催化剂，其特征在于各组份的重量比为Al2O3∶Pd∶K＝100∶0.2-0.7∶0.05-2.0。
8.如权利要求
3所述催化剂，其特征在于各组份的重量比为含硅的Al2O3∶Pd＝100∶0.05-0.7。
9.一种如权利要求
1、2、3、7或8所述催化剂的制法，其特征在于采用共浸法或分浸法，其步骤如下(一)配制Pd或Pt或其混合物金属含量为0.5-10mg/ml的PdCl2、Pd(NO3)2或H2PtCl6的水溶液(二)用Na2CO3或K2CO3把上述溶液的PH值调节为0.1-5或2-4。(三)把已处理过的载体按每克纤维载体10-50ml溶液的比例在15-35℃或20-30℃浸渍1至8小时。(四)用过滤法或离心法移去母液。(五)用去离子水反复洗涤浸渍后的催化剂至无Cl-。(六)在110-120℃下干燥4-8小时。(七)以Al2O3或含硅Al2O3纤维为载体的催化剂在400℃-500℃或420-450℃的空气中焙烧6-8小时。以碳纤维为载体的催化剂在150-350℃或200-250℃焙烧4-8小时。(八)在100-400℃或280-350℃的H2中还原上述催化剂或用湿法还原之。
10.一种如权利要求
9所述催化剂制法，其特征在于(一)把800-900℃焙烧过的含硅Al2O3纤维在0.1-2N或0.5-1N的氨水中浸渍24-100小时，移去母液、沥干。(二)将上述含硅Al2O3纤维在Pd浓度为0.5-10mg/ml、PH＝7-12或8-10的钯氨络合物水溶液中浸渍24-72小时。
11.一种把权利要求
1、2、3、7或8所述催化剂用作加氢精制的方法，其特征在于它是石油产品中炔烃或双烯烃的选择加氢。
12.一种如权利要求
11所述催化剂用于裂解汽油双烯选择加氢的方法，其特征是反应温度低于100℃，反应压力30-60kg/cm2，液体空速10-600ml/g·h，产品双烯值0.1gI/100g油。
13.如权利要求
12所述的方法，其特征在于反应温度40-60℃，反应压力40-60kg/cm2，液体空速40-500ml/g·h，产品双烯值0.1gI/100g油。
专利摘要
一种主要用于裂解汽油双烯选择加氢的纤维载体催化剂，其活性组分至少包含0.2-1％的Pd或Pt和至少包含0.05％-2％的Na、K、Li、Mg或稀土元素的一种。多孔纤维载体的比表面大于20m
文档编号B01J32/00GK85100761SQ85100761
公开日1986年9月24日 申请日期1985年4月1日
发明者肖栋然, 彭少逸, 葛世培, 康秉鑫 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan