专利名称:烯烃加氢精制催化剂及其制法的制作方法
本发明属于石油烃类产品的加氢精制，更具体的说，它涉及一种主要用于烯烃加氢的催化剂。
目前，炼厂的重整油中少量烯烃的脱除一般采用白土精制或后加氢两种工艺。其中白土精制不仅效率低，而且还伴生难以处理的废渣，会引起环境污染。加氢精制工艺仍旧使用传统的加氢处理催化剂，诸如C0-M0/Al2O3，Ni-M0/Al2O3或Fe-M0/Al2O3等。这些催化剂不仅活性低，而且对烯烃加氢的选择性差，其液体空速一般为1.5-3ml/g·h，反应温度为320-350℃，按工业产品的要求，精制后的重整生成油的溴价必须小于0.1gBr/100g油，芳烃损失应小于1-2%。美国专利U.S.P，3，700，588介绍了一种用于临氢重整的催化剂，把第一种金金属Pt或Pd及第二种金属Pb或Sn载于粒状Al2O3不仅降低了催化剂的成本，而且使该催化剂具有较高的活性和令人满意的寿命。由于烯烃加氢反应是快速反应，扩散阻力往往成为提高催化剂效率的控制因素，所以这类催化剂难以在高空速下运转。日本特许昭47-3570把Pt或Pd浸渍在Al2O3等多孔无机氧化物表层，以克服其传质扩散阻力，提高其活性。尽管做了种种努力，由于上述催化剂都是采用粒状多孔载体，所以都未能有效地改善这一类加氢精制催化剂的活性、选择性和稳定性。
本发明的主要技术特征在于采用多孔无机纤维作为催化剂的载体，其比表面为20-150m2/g，孔体积为0.1-0.3ml/g;至少有一种铂族元素作为第一种金属，其含量在0.05-2W%(对载体)之间，最好为0.2-2W%(对载体)，并且至少有一种选自Sn、Pb、K、Na、Li和稀土作为第二种金属，其含量为0.01-5W%(对载体)，最好为0.05-2W%(对载体)。常用的第一种金属为Pt或Pd，常用的第二种金属为Sn或Pb。本发明催化剂的制法在于要把特制的或市售的无机多孔纤维在750-1050℃或800-900℃的空气中焙烧成多孔纤维载体，使之比表面为20-150m2/g，孔体积为0.1-0.3ml/g，晶相为η-Al2O3或其他形态，然后在去离子水中煮沸20-30分钟，沥干，备用。将上述已处理过的纤维载体在金属浓度为0.5-20mg/ml，PH为0.1-4.0或8-12的第一种金属的水溶性盐类或酸类和第二种金属的水溶性盐类中分浸或在上述二者的混合溶液中共浸1-6小时，浸渍液与载体的比例为10-50ml/g，最好为20-30ml/g。用过滤法或离心法移去母液，用去离子水反复洗涤纤维催化剂，至无Cl-1。在100-125℃干燥，在420-450℃焙烧，最后，在200-450℃或300-400℃的H2中还原或湿法还原。
本发明的催化剂，成功地应用于重整脱戊烷油的后加氢精制，所用原料油的物理性质如下密度为0.757g/ml，溴价为1.55gBr/100g油，杂质为硫3PPm，氮在1-2PPm之间，沸程66-160℃，芳烃组成苯12.07W%(对油品)，甲苯23.34W%，二甲苯8.39W%，总芳烃43.92W%。
采用Pt-Sn/Al2O3或Pt-Pd/Al2O3纤维催化剂，反应温度200℃，压力20kg/cm2，液体空速60ml/g·h，氢油体积比在100-500之间，溴价0.03gBr/100g油，芳烃几乎无损失(见表1)。
表1 芳烃的色谱分析结果样品编号 芳烃组成%苯 甲苯 二甲苯 乙苯 总芳烃原料 12.07 23.34 6.45 1.94 43.9235-7 11.71 23.21 6.59 2.05 43.56-11 11.74 23.53 6.50 1.78 43.55-15 11.50 23.26 6.48 1.91 43.15
-23 11.67 23.49 6.64 1.98 43.72-27 11.72 23.52 6.75 1.93 43.92-35 11.58 23.37 6.90 2.16 44.02使用Pt-Sn/Al2O3纤维催化剂长期连续运转的结果表明，反应温度200℃、压力20kg/cm2，氢油体积比500，液体空速20ml/g·h下，经1000小时后，产品溴价仍低于0.02gBr/100g油，芳烃几乎无损失(见表2)。
表2.Pt-Sn/Al2O3纤维催化剂的稳定性
在反应温度为200℃，液体空速20ml/g·h的条件下，压力从10kg/cm2变到20kg/cm2，溴价从0.034gBr/100g油变到0.025gBr/100g油。这表明反应压力对加氢深度无显著影响。试验结果发明反应温度200℃，采用Pt-Sn/Al2O3纤维催化剂液体空速高达300h-1时，产品溴价仍低于0.1gBr/100g油。
由上所述，本发明的催化剂用于烯烃加氢与已有技术相比有显著的优点首先，本发明催化剂的加氢活性高，其液体空速比目前工业上所用催化剂的空速高1-2个数量级，其反应温度低120-150℃。因此，大大减少了催化剂的用量，缩小了设备的尺寸，节省了投资，同时，降低能源的消耗。此外，本发明的催化剂有极好的烯烃加氢选择性，在上述的反应条件下，芳烃几乎没有损失，即选择性接近100%，最后，试验表明，本发明的催化剂用于重整油后加氢有良好的稳定性。在反应温度为200℃，空速20ml/g·h，累计进油时间超过5000小时，产品溴价仍小于0.1gBr/100g油。本发明催化剂用于烯烃加氢与目前工业上采用的催化剂的对比结果如表3。
表3.催化剂用于重整油生成油后加氢的对比
此外，Pt/Al2O3纤维催化剂还可应用于油品的芳烃加氢。含芳烃的脱戊烷油，在反应温度250-300℃，反应压力35-40kg/cm2，液体空速在20-300ml/g·h的条件下试验结果见表4。
表4.脱戊烷油芳烃加烃产品的组成
表4的结果表明在上述条件下的芳烃被加氢，其中的苯、甲苯、二甲苯生成相应的环己烷、甲基环己烷及二甲基环己烷，美国Ashland石油公司开发的Pd-Pt催化剂用于类似的溶剂油中芳烃加氢的结果与本发明催化剂在类似的工艺条件下的试验结果的对比如表5表5.芳烃选择加氢对比试验结果
由表5可见，本发明的催化剂用于芳烃加氢时，与同类催化剂相比，有很高的活性，液体空速高1-2个数量级，H2/油比也低得多。
除上述的含烯烃或芳烃石油产品的加氢精制外，还可以应用于各种牌号溶剂油的加氢精制，油脂中不饱和烃的加氢，以及其他有不饱和物的精细化工产品的加氢精制。
实施例1所述纤维Al2O3载体的物理性质如下比表面114m2/g，孔体积0.17ml/g，平均孔径29.8A，单丝直径3-5μ，晶相η-Al2O3、20g纤维Al2O3用500ml去离子水煮沸30分钟、沥干。用0.1NK2CO3把含Pt3mg/ml的氯铂酸稀溶液的PH调节为3.5-4，20-30ml/g＝溶液/载体的比例浸渍上述纤维Al2O32-3小时，用去离子水反复洗涤浸渍后的纤维Al2O3至滤液中无Cl-，120℃干燥4-6小时，420℃焙烧6-8小时。300-400℃的H2中还原。
实施例2200ml含Pt1.0mg/ml氯铂酸中加入30ml含Snmg/ml的SnCl2酸性溶液，用0.1NK2CO3调节PH为2，按实施例1所述的步骤，制得Pt-Sn/Al2O3纤维催化剂。
实施例3取100ml含Pd3.0mg/ml的PdCl2溶液，加入100ml含Pt1.0mg/ml的氯铂酸溶液，然后按实施例1的步骤制得Pt-Pd/Al2O3纤维催化剂。
权利要求
1.一种用于烯烃加氢的催化剂，其特征在于它以多孔纤维为载体，其比表面为20-151cm2/g，孔体积为0.1-0.3ml/g，至少有一种铂族元素作为第一种金属，其含量为0.05-2W%(对载体)，并且至少有一种选自Sn、Pb、Ni、K、Na、Li或稀土元素作为第二种金属，其含量为0.01-5W%(对载体)。
2.按权利要求
1所述催化剂，其特征在于第一种金属的含量为0.2-1W%(对载体)，第二种金属的含量为0.05-2W%(对载体)。
3.按权利要求
2所述催化剂，其特征在于第一种金属为Pt或Pd，第二种金属为Sn或Pb，载体为纤维状Al2O3。
4.按权利要求
3所述催化剂，其特征在于它由0.3-0.6W%Pt和0.05-2.0W%Sn载于纤维状Al2O3上所构成。
5.按权利要求
3所述催化剂，其特征在于它由0.3-0.6W%Pt和0.05-2.0W%Sn载于纤维状Al2O3上所构成。
6.按权利要求
3所述催化剂，其特征在于它由0.3-0.6W%Pt和0.05-2.0W%Pd载于纤维状Al2O3上所构成。
7.一种按权利要求
1至6所述催化剂的制法，其特征在于采用分浸法或共浸法(一)在750-1050℃或800-900℃的空气中焙烧多孔纤维载体，使之比表面为20-150m2/g，孔体积为0.1-0.3ml/g，晶相为η-Al2O3或其它形态的Al2O3。(二)上述纤维载体在无离子水中煮沸20-30分钟，沥干。(三)已处理过的纤维载体在金属浓度为0.5-2.0mg/ml，PH为0.1或0.4或8-12的第一种金属的水溶性盐类中分浸，或者在二者的混合溶液中共浸1-6小时，溶液与载体的比例为10-50ml/g，最好为20-30ml/g。(四)用过滤法或离心法移去母液。(五)用去离子水反复洗涤纤维状催化剂至无Cl-1。(六)在100-125℃干燥。(七)在420-450℃焙烧。(八)在200-450℃或300-450℃的H2中还原。
8.一种把权利要求
1-6所述催化剂用于重整油烯烃加氢精制的方法，其特征在于原料含硫小于10PPm，反应温度100℃，反应压力在10-20kg/cm2之间，液体空速为10-300ml/g·h，氢油体积比为100-500。
9.一种如权利要求
8所述烯烃加氢精制的方法，其特征在于原料含氮1-2PPm，反应温度为120-200℃，反应压力为15-20kg/cm2。
10.一种按权利要求
1-6所述催化剂用于芳烃加氢精制的方法，其特征在于反应温度为250-300℃，反应压力为35-45kg/cm2，液体空速为20-300ml/g·h。
专利摘要
一种用于石油产品烯烃加氢的催化剂由0.2～1w％(对载体)的Pt或Pd或Pt和Pd以及0.05～2w％(对载体)的Sn或Pb载于纤维Al
文档编号B01J37/00GK85100760SQ85100760
公开日1986年9月24日 申请日期1985年4月1日
发明者肖栋然, 彭少逸, 葛世培, 康秉鑫 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan