共改性有机聚硅氧烷，使用其的油包水乳液乳化剂、外用制剂和美容组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种由通式(1)：R2R12SiO(R12SiO)nSiR12Q表示的共改性有机聚硅氧烷，以及包含所述共改性有机聚硅氧烷的表面活性剂/分散剂、油包水乳液乳化剂、外用制剂和美容组合物。在所述式中，R1基团为具有1至12个碳原子的单价烃基，R2为具有13至30个碳原子的单价烃基，并且Q为含糖醇基团的有机基团或甘油单元重复次数平均值为1.1至2.9的双甘油衍生物基团，n为在0至100范围内的数值。
【专利说明】共改性有机聚硅氧院，使用其的油包水乳液乳化剂、外用制 剂和美容组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及所谓的"三嵌段型"共改性有机聚硅氧烷，其在分子中不具有氧化烯单 元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构，其中直链聚硅氧烷链的一个分子链末端被 为双甘油衍生物基团或含糖醇基团的有机基团的亲水基团改性，并且其中另一个分子链末 端被具有13至30个碳原子的单价烃基团改性，并且涉及包含所述"三嵌段型"共改性有机 聚硅氧烷的表面活性剂/分散剂，尤其是用于油包水乳液的乳化剂。另外，本发明涉及上述 共改性有机聚硅氧烷，包含所述共改性有机聚硅氧烷的油包水乳液，以及包含它们的外用 制剂或美容组合物。此外，本发明涉及共改性有机聚硅氧烷，其能够被设计为完全不含聚氧 乙烯（PEG)的配方，由于其在油相中存在特别出色的乳化特性和分散特性，所以不会削弱 由被含糖醇基团的有机基团改性的双甘油衍生物基团或非聚醚改性有机硅所带来的改善 触觉的效果，并且涉及包含所述共改性有机聚硅氧烷的表面活性剂/分散剂、用于油包水 乳液的乳化剂，以及包含它们的外用制剂或美容组合物。本发明要求于2011年12月27日 提交的日本专利申请No. 2011-286975的优先权，该专利申请的内容以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0002] 具有亲水基团的有机硅显示具有出色的表面活性，因为其不仅具有有机硅部分、 还具有亲水基团部分，所述有机硅部分显示具有诸如疏水性、柔软性、润滑性和化学稳定性 的特性，而所述亲水基团部分显示具有诸如亲水性、保湿性和粘合性的特性。因此，具有亲 水基团的有机硅广泛用于食品、树脂、涂料、美容组合物等中，并且多种亲水的有机硅化合 物在过去已被人所知。具体地讲，通常将诸如低分子量环状硅氧烷的有机硅油共混，以便改 善美容组合物使用时的感觉，并且由于聚醚改性的有机硅（聚醚改性的聚硅氧烷）显示出 与有机硅油具有良好的相容性而被广泛用作美容组合物的原料（诸如表面活性剂）。
[0003] 在美容产品领域中，用于油包水乳液的乳化剂是聚醚改性的有机硅的价值得到最 大化的用途。油包水乳液体系显示具有比水包油乳液更佳的耐湿性，并具有能够维持诸如 化妆品保留性的效果的特征。然而，在历史上，使油包水乳液稳定一直比使水包油乳液稳定 更为困难，直到约三十年前，用于使油包水乳液稳定的唯一方法是用蜡（基于蜂蜡-硼砂的 乳化剂）使油相（外相）固化，但这导致在用作美容产品时可用性和感觉比较差。另外，该 技术涉及一些问题，诸如难以在温度变化比较大的地区保持稳定性，以及难以通过改变油 相/水相的比率来调节接触感觉。
[0004] 之后，在1977年开发出了氨基酸凝胶乳化法（非专利的文献1)和使用该方法的 高内相W/0乳液，通过能够减少油相的数量而改善使用时的油腻感觉并通过以规则的方式 排列氨基酸和表面活性剂而获得的层状结构使油相凝胶化，获得了突破性进展，从而提高 了乳液的稳定性。另外，开发出了通过向油性凝胶中添加水相来获得稳定的W/0乳液的方 法，其中油性凝胶是通过使用凭借基于季铵盐的有机阳离子等而疏水化/油溶胀的粘土矿 物获得的（非专利的文献2)，这有助于根据油包水乳液美容组合物的质地和接触感觉扩大 配方的范围。然而，开发这些常规的w/ο乳液稳定技术是为了通过使油相（外相）凝胶化 或固化来保持体系的稳定性，这意味着难以在保持低乳液粘度的同时使乳液稳定。
[0005] 使用制备具有出色稳定性且同时具有低粘度和良好流动性的W/0乳液的技术，将 可以获得具有柔和的接触感觉、光照平滑度和良好铺展性的实用W/0乳液美容组合物。艮P， 通过将该技术与用于获得稳定霜膏的常规配制技术结合使用，可以根据消费者的期望和美 容组合物的预期用途自由地调整美容组合物的质地或接触感觉，此类组合物被认为是具有 高价值的。因此，尝试了通过在经由向油相中添加有机硅油而获得的配方中使用上述技术 来改善接触感觉。然而，通过使用上述技术，不可能使有机硅油稳定地凝胶化，也不可能获 得具有出色稳定性和接触感觉的W/ο乳液美容组合物。
[0006] 在此类情况下，注意力仅集中在乳化性能上，而不是使油硬化，并且对聚醚改性的 有机硅在油包水乳液乳化剂中的使用的研究主要在美国和欧洲进行（专利文献1至5)。直 到大约1985年，将聚醚改性的二甲基聚硅氧烷用作主要包含有机硅油的油相的可用乳化 齐U，将长链烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷用作主要包含有机油类或有机硅油与有机 油类的混合油类的油相的可用乳化剂，它们被证实为具有以前无法实现的用于获得具有比 以前的组合物更出色的稳定性和更低粘度的W/Ο乳液美容组合物的性质。
[0007] 此后，开发出了制备具有低粘度和出色稳定性的油包水乳液的有机乳化剂，诸如 聚甘油聚轻基硬脂酸酯和异硬脂基甘油基（isostearyl glyceryl),但这些材料的结构中 不具有有机硅部分，因此存在着无法在油相中的有机硅油的比例较高的配方中获得稳定乳 液的问题。此外，这些材料在接触感觉方面比聚醚改性的有机硅要差。因此，在（例如）油 相中的有机硅油的比例较高的配方中，通常将用于有机W/Ο乳液的这些乳化剂与聚醚改性 的有机硅联合使用。
[0008] 这是聚醚改性的有机硅目前在美容产品中所使用的油包水乳液的乳化剂领域中 占据重要位置的一个原因。
[0009] 同时，甘油改性的有机硅长期以来被认为是与聚醚改性的有机硅不同的非离子型 亲水有机硅（专利文献6至19)，并且对它们在美容组合物中的使用的研究已有所增加。然 而，甘油改性的有机硅的稳定制备在技术上极其困难，并且包含不饱和基团的甘油衍生物 (其为甘油改性的有机硅的原料）非常昂贵，且很难以工业规模获得。因此，可商购获得的 甘油改性的有机硅产品的数量远少于聚醚改性的有机硅的数量，并且因为它们还很昂贵， 所以甘油改性的有机硅的实际使用一直受到限制。
[0010] 最近，从氧化稳定性的角度来看，已认为甘油改性的有机硅优于聚醚改性的有机 硅，因此，甘油改性的有机硅作为具有更高安全性的表面活性剂而引起了人们的关注。例 如，在德国，由于消费者信息杂志社所进行的测试对包含聚氧乙烯（PEG)的产品的安全性 持有负面看法，所以用非聚醚原料替代具有聚醚基团的原料的需求已提高。此外，在韩国， 由于担心包含聚氧乙烯（PEG)的产品可能会刺激皮肤（因为PEG的氧化降解可能会产生福 尔马林），所以已出现了对非聚醚有机硅表面活性剂的兴趣提高。
[0011] 鉴于以上所述，全球存在着将最终消费品（诸如美容产品等）的整个配方更改为 不含PEG的配方的趋势。与该趋势一致，同样地在基于有机硅的表面活性剂领域中，存在 着从旧的聚醚改性的有机硅技术向非聚醚亲水有机硅演变的需求。然而，常规的甘油改性 的有机硅不但昂贵，还具有显著问题，因此在专利文献检索中查不到它们。这是因为即便将 甘油改性的有机硅用作油包水乳液的乳化剂，其也因为性能低下而不能用于实际配方中。 因此，除了将更可靠的聚醚改性的有机硅乳化剂与甘油改性的有机硅联合使用之外别无选 择，这使得无法实现将所有美容组合物转变为无 PEG配方的目标。
[0012] 更具体地讲，如果油相为有机硅油，则专利文献11中公开的i^一烷基甘油醚改性 的有机聚硅氧烷可形成稳定的W/0乳液，但在油相为有机油与有机硅油的混合体系或者油 相主要包含有机油的配方中，其不能形成稳定的乳液。因此，十一烷基甘油醚改性的有机聚 硅氧烷不能在这种类型的配方中单独用作乳化剂，并且对于所述配方来说，通过有机乳化 剂或长链烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷进行辅助必不可少。
[0013] 此外，专利文献14中所公开的多元醇改性的有机硅的特征在于具有作为结构中 的亲油基团的线性硅氧烷分支，并且具有作为亲水基团的三甘油基团和作为任选的次级亲 油基团的中链烷基的类型可商购获得。通过在结构中具有两个亲油基团，该材料可用于比 专利文献11中所公开的材料更宽范围的油剂。具体地讲，可以与有机硅油、烷基链长度不 长的酯油、三甘油酯或包含有机硅油与多种有机油类的混合油形成稳定的W/0乳液。然而， 在油相包含非极性有机油（诸如矿物油和异十二烷）的情况下或就这些非极性油类的比例 较高的混合油体系而言，由于乳化性能差，不可能减小乳液粒径，粒子随时间推移或者在经 受热时发生聚结，并且乳液发生分离。因此，该多元醇改性的有机硅在该种类型的配方中不 能单独用作乳化剂，并且对于所述配方来说，通过油胶凝剂（诸如有机乳化剂）、长链烷基 /聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷和已凭借基于季铵盐的有机阳离子等进行了疏水化/油溶 胀的粘土矿物进行辅助必不可少。
[0014] 专利文献15中所公开的支化的聚甘油改性的有机硅通过在存在酸性或碱性催化 剂的情况下，将2, 3-环氧-1-丙醇与具有一个或多个选自羟基、羧基、氨基、亚氨基、巯基和 环氧基团的官能团的有机硅加成/接枝聚合制备而成。然而，使用该方法时，硅氧烷主链 在接枝聚合反应过程中断开，这导致形成两个或更多个具有不同特性的易于制备成共聚物 的组分。这引起与可变的产品质量、精制工艺等有关的众多问题。因此，这是一种用于保 持油-水混合物的稳定性和乳液粘度的极其重要的材料，即，一种不适合充当乳化剂的材 料。此外，因为支化的聚甘油基团的每个亲水基团包含数量极高的羟基，所以当用所述亲水 基团将有机硅改性时，亲水/亲油平衡（HLB)易因反应条件或原料因素所导致的改性程度 的微小变化而打破，这意味着W/0乳液的稳定性、粘度等会根据支化的聚甘油改性的有机 硅的份额而发生显著变化。因此，支化的聚甘油基团显示出过度强的自动凝集力，并由此往 往显著地提高支化的聚甘油改性的有机硅的粘度，这意味着油相与改性的硅氧烷之间的相 容性降低，机械乳化期间的能量传递效率降低，并且极其难以获得具有细粒径的稳定的W/0 乳液。
[0015] 当针对美容产品领域进行说明时，专利文献18和19中所公开的双末端有机硅改 性的甘油为这样一种材料，其作为在油相为有机硅油的情况下将粉末分散在油中的物剂达 到极佳性能，并且为这样一种材料，其作为油包水乳液的乳化剂的功能固有地低下且就可 与多种多样油剂一起使用而言该功能也低下。
[0016] 在涉及甘油改性的有机硅的专利文献6至19中，上文提到的四种技术被用于目前 可商购获得的产品中。因此，认为除这些之外的材料已被 申请人:判定为进行商业化的价值 或效果不充分。
[0017] 在此认识下，本发明的发明人认识到了以下问题。具有多个甘油单元的单甘油改 性的有机硅、三甘油改性的有机硅和聚甘油改性的有机硅在美容组合物中的应用已在多个 专利文献中报告，通过市场研究清楚地看到了这些有机硅作为油包水乳液的乳化剂的性能 限制。然而，针对双甘油改性的有机硅（专利文献13)的研究一直很少，并且在涉及甘油改 性的有机硅的使用（除在美容组合物中的使用之外）的多个过去的专利文献中，只有12个 文献在实践例中公开了双甘油改性的有机硅（专利文献14以及专利文献20至30)。另外， 只有专利文献13和26研究了将双甘油改性的有机硅用作油包水乳液的乳化剂。
[0018] 更具体地讲，在专利文献14中，实践例中的硅氧烷化合物1对应于双甘油改性的 有机硅，但仅有实践例1中的清洁剂组合物、实践例8中的卸妆液和实践例11中的卸妆液 涉及该硅氧烷化合物1在美容组合物中的混合，并且所有这三者均为不包含油组分的水性 体系。因此，这些文献没有研究双甘油改性的有机硅作为油包水乳液的乳化剂的用途。
[0019] 专利文献20至24、28和29为完全不同于油包水乳液的配方，因此未提及对双甘 油改性的有机硅在这类使用中的用途的调查研究。专利文献25涉及用于精制具有包含亲 水基团的支化聚合物的改性的有机硅化合物的方法，并且仅在实践例5中公开了用于制备 脱臭的双甘油改性的有机硅的方法，且仅在实践例14中公开了使用该脱臭的双甘油改性 的有机硅制备非水性油基粉底的方法。因此，这些文献没有研究双甘油改性的有机硅作为 油包水乳液的乳化剂的用途。此外，专利文献30公开了用于提供包含含有有机硅油的油剂 并具有出色的乳液稳定性的美容组合物的技术，但仅在合成例5中公开了双甘油改性的有 机硅，并且没有公开该双甘油改性的有机硅实际上混合在美容组合物中的实践例。
[0020] 专利文献26涉及美容组合物，其特征在于包含粘土矿物和专利文献14中所公开 的多元醇改性的有机硅，并且制备例6公开了具有特定结构的双甘油改性的有机硅。此外， 实践例14公开了包含该双甘油改性的有机硅和锂蒙脱石二甲基二硬脂酰铵的油包水霜 膏。然而，因为当将制备例6的双甘油改性的有机硅用作乳化剂时乳液的粘度过低，所以除 非使用粘土矿物将油相增稠，否则无法保持稳定性。此外，该双甘油改性的有机硅与多种 有机油类的相容性不佳，且即便在其中油相中的有机油比例较高的配方中额外使用粘土矿 物，也无法保持乳液的稳定性。
[0021] 专利文献27为涉及包含专利文献14中所公开的多元醇改性的有机硅、具有线性 硅氧烷分支的聚甘油改性的有机硅的粉末和/或着色剂的粉末组合物和油包粉末分散体 的发明，其还涉及包含这些材料的美容组合物，并且制备例1公开了具有特定结构的双甘 油改性的有机硅。实践例1公开了油包粉末分散体，实践例5公开了粉末组合物，实践例9 和13公开了防晒剂，实践例17公开了水包油霜膏，实践例21公开了油包水霜膏，实践例23 公开了粉底，实践例29公开了眼线膏，实践例37和38公开了防晒乳状洗液，实践例40公 开了 0/W防晒乳状洗液，并且这些实践例包含该双甘油改性的有机硅。然而，在所有这些油 包水乳液基配方（实践例9、13、21、23、29、37和38)中，将双甘油改性的有机硅用作粉末分 散剂或用于处理粉末表面的物剂，并且在所有这些实例中，将聚醚改性的有机硅和/或交 联的聚醚改性的有机硅用作油包水乳液的乳化剂。因此，这些文献没有研究双甘油改性的 有机硅作为油包水乳液的乳化剂的用途。另外，该双甘油改性的有机硅与多种有机油类的 相容性不佳，并且不能在其中油相中的有机油比例较高的配方中获得稳定的油包粉末分散 体。
[0022] 专利文献13公开了具有特定结构的甘油基醚改性的有机（聚）硅氧烷、用于制备 所述有机（聚）硅氧烷的方法以及包含所述有机（聚）硅氧烷的美容组合物，并且实践例 2、4、6和8公开了与双甘油改性的有机硅相对应的化合物及其制备方法。此外，包含实践 例2的化合物、有机硅油和水的简单配方的乳化测试（油包水乳液）的结果在实验例1中 报告，并且通过将实践例2的化合物混合在具有特定组成的护发液（水性体系）中而获得 的结果在美容组合物配方例1中报告。然而，实践例2、4、6和8中所公开的双甘油改性的 有机硅显示与多种有机油类的相容性不佳，并且不能在其中油相中的有机油比例较高的配 方中获得稳定的W/0乳液，这意味着随时间推移或在经受热时会发生分离。因此，双甘油改 性的有机硅不能在此类配方中单独用作乳化剂，并且对于所述配方来说，通过有机乳化剂 或长链烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷进行辅助必不可少。
[0023] 在专利文献31中，本申请的 申请人:提出了将共改性有机聚硅氧烷共聚物（其分子 中包含具有碳硅氧烷树枝状结构的基团和亲水基团，诸如甘油和多元醇）用作能够有利地 用于美容组合物领域的表面活性剂、粉末处理剂或表面处理剂。特别是在实践例13中，本 申请的 申请人:提出了一种新型的甘油衍生物改性的有机硅No. 13,其分子中包含具有硅氧 烷树枝状结构的基团、四甘油衍生物基团和双甘油衍生物，并且还提出了包含这些的油包 水乳液组合物（配方例5)和W/0乳液型皮肤外用制剂（配方例33)。当油相为有机硅油和 有机油的混合体系或者油相主要包含有机油时，这里提出的甘油衍生物改性的有机硅可被 用于制备稳定的油包水乳液，并且作为美容组合物具有极佳的接触感觉，但在其中具有相 对较高分子量的非极性有机油（诸如矿物油）为油相的主要组分的体系中，乳化本身很困 难，并且该体系的乳化稳定性，尤其是在高温下的长期乳化稳定性具有改善的空间。
[0024] 同时，糖改性的有机硅作为除甘油衍生物之外的非聚醚亲水性有机硅早已为人所 知（专利文献32至41)，并且已对这些糖改性的有机硅在美容组合物中的使用进行了许多 研究。然而，专利文献32至36中所用的糖改性的有机硅是通过使用氨基改性的有机硅作 为原料而获得的，因此在结构中包含氮原子。因此，当混合在美容组合物中时，会担心随时 间推移由于热和光而可能出现变色或生成难闻的气味并且可能刺激皮肤，具体取决于添加 的糖改性的有机硅的量，并且在将这些糖改性的有机硅的使用扩大至涵盖外用制剂等时， 需要进行足够的安全性检查。另外，出现了诸如将氨基与糖之间的反应速率控制到某种程 度的难题，即，难以使乳化性能稳定的难题。
[0025] 在专利文献37至40中，糖部分的结构包含不稳定的缩醛键，诸如糖苷基团和糖基 基团。因此，当混合在美容组合物等中时，所述组合物易受潮气、热与微酸性物质的影响，并 且易于发生结构改变。就糖改性的有机硅而言，专利文献37和39中所用的产品已被商业化 为化妆品原料，但这些产品在结构中包含聚氧乙烯（PEG)部分。因此，因为这些材料不能被 称为非聚醚亲水性有机硅，所以无法实现将所有美容组合物转变为无 PEG的配方的目标。
[0026] 近年来，注意力一直集中于作为糖还原剂的糖醇，以便减轻在所谓的糖结构（诸 如上文提到的那些）中所固有的不稳定性，并且最近提出了将糖醇用作有机硅改性的材料 (专利文献41)。然而，当油相为有机硅油时，该材料可形成稳定的W/0乳液，但在其中油相 为有机油与有机硅油的混合体系或者油相主要包含有机油的配方中无法获得稳定的乳液。 因此，糖醇不能在此类配方中单独用作乳化剂，对于所述配方而言，通过有机乳化剂或长链 烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷进行辅助必不可少，并且在作为油包水乳液的乳化剂 的性能方面仍存在改进的空间。
[0027] 在专利文献42中，本申请的 申请人:提出了将分子中具有烃基（其具有9至30个碳 原子）和包含糖醇基的有机基团的新型共改性有机聚硅氧烷用作能够有利地用于美容组 合物领域的表面活性剂、粉末处理剂或表面处理剂。具体地讲，在实践例1和实践例2中， 本申请的 申请人:提出了这样的新型共改性的有机硅，其具有在侧链中含10个碳原子的烷 基基团和木糖醇改性的基团，并且还提出了能够制备包含这些共改性的有机硅的油包水乳 液组合物，其包含有机硅油和有机油、作为美容组合物具有极佳接触感觉，并且在40°C下持 续1个月保持稳定（专利文献42中的实践例3至11和其他实践例）。此外，从比较测试的 结果发现，与具有四甘油丙三醇衍生物基团的聚甘油改性的有机硅或不包含具有9至30个 碳原子的烃基团的常规木糖醇改性的有机硅相比，这些共改性有机聚硅氧烷显示出优异的 乳液稳定性和接触感觉。
[0028] 然而，由本申请的 申请人:在专利文献42中提出的共改性有机聚硅氧烷显示出作 为非聚醚基改性有机硅的实用的乳化/分散特性并且作为美容组合物显示出极佳的接触 感觉改善效果，但在与聚醚改性的有机硅的乳化/分散特性比较时，其在乳液稳定性尤其 是在高温下的长期稳定性方面仍存在改进的空间。因此，有时另外使用了具有聚氧化烯结 构的乳化剂，从而导致接触感觉方面的缺点并放弃了不含PEG的配方（具体取决于乳液配 方），并且需要对乳化/分散特性进行进一步改进，同时保持极佳的接触感觉改善效果。
[0029] 在专利文献43中，本申请的 申请人:提出了有机聚硅氧烷共聚物，与分子中具有聚 氧化烯结构的常规聚醚改性的有机硅或有机硅基交替共聚物（嵌段共聚物）相比，所述有 机聚硅氧烷共聚物显示出优异的接触感觉改善特性和在美容产品中的配混稳定性，并且其 在直链聚硅氧烷的末端处包括具有碳硅氧烷树枝状结构的基团和亲水基团（亲水链段，诸 如聚甘油衍生物基团和包含糖醇基团的有机基团），用作能够与混合在美容组合物中的多 种多样的组分联合使用的表面活性剂。实践例4特别明确地公开了有机聚硅氧烷共聚物 P4,其包含具有碳硅氧烷树枝状结构的基团和双甘油衍生物基团。然而，专利文献43中所 公开的有机聚硅氧烷共聚物不一定在乳化性能方面获得极佳的性能，包括可适用的油剂的 范围，但显示出极佳的粉末分散特性。此外，对于有机硅油基油剂而言，专利文献43中所公 开的有机聚硅氧烷共聚物显示出良好的粉末分散特性，但就有机油基油相而言，在油相中 的长期分散性可能不足（具体取决于油剂的类型），还存在改善的空间。
[0030] 如上所述，存在着对将非聚醚基改性有机硅用作油包水乳液的乳化剂进行研究的 报告，但几乎没有一份报告处于真正可用的水平，并且迄今为止仅研究了具有限定结构的 非聚醚基改性有机硅。此外，当与普通的聚醚改性有机硅（聚醚基亲水性有机硅乳化剂） 比较时，具有对各种各样油剂的充分乳化性能的非聚醚基改性有机硅均不被认为是油包水 乳液的乳化剂。因此，在不额外使用非离子表面活性剂（诸如具有PEG结构的另一种亲水 性有机硅乳化剂等）的情况下，比聚醚改性有机硅具有更佳的接触感觉并且由于不具有聚 氧乙烯（PEG)结构而不会遭受氧化降解的甘油改性的有机硅和糖改性的有机硅无法制备 出具有充分稳定性的油包水乳液美容组合物，并且无法实现作为整个配方充分显示出接触 感觉的改善效果以及将美容组合物的整个配方转变为不含PEG的配方（即，不包含具有聚 氧乙烯（PEG)结构的化合物的配方）的目标。
[0031] 现有技术文献
[0032] 非专利f献
[0033] 非专利文献 1 :Υ· Kumano, J. Soc. Cosmet. Chem. Jan.，28, 285 (1977) (Y. Kumano,《美 容品化学学会期刊》，第28卷第285页，1997年）
[0034] 非专利文献 2 :Michihiro Yamaguchi, J. Soc. Cosmet. Chem. Jan.，26, 229 (1993) (Michihiro Yamaguchi，《美容品化学学会期刊》，第26卷第229页，1993年）
[0035] 专利f献
[0036] 专利文献1 :美国专利No. 4122029
[0037] 专利文献2 :美国专利No. 4268499
[0038] 专利文献3 :美国专利No. 4381241
[0039] 专利文献4 :美国专利No. 4853474
[0040] 专利文献5 :欧洲专利No. 176884
[0041] 专利文献6 :日本已审查的专利申请公布No. S-62-34039(日本未审查的专利申请 公布 No. S-57-149290)
[0042] 专利文献7 :日本专利No. 2583412(日本未审查的专利申请公布No. S-62-195389)
[0043] 专利文献8 :美国专利No. 4689383
[0044] 专利文献9 :美国专利No. 4908228
[0045] 专利文献10 :日本已审查的专利申请公布No. H-06-089147 (日本专利 No.1956013)
[0046] 专利文献11 :日本专利No. 2613124(日本未审查的专利申请公布 No. H-04-188795)
[0047] 专利文献12 :日本专利No. 2844453(日本未审查的专利申请公布 No. H-02-228958)
[0048] 专利文献13 :日本专利No. 3389311 (日本未审查的专利申请公布 No. H-07-238170)
[0049] 专利文献14 :日本专利No. 3976226 (日本未审查的专利申请公布 No. 2002-179798)
[0050] 专利文献15 :日本专利No. 4485134(日本未审查的专利申请公布 No.2004-339244)
[0051] 专利文献16 :日本未审查的专利申请公布No. 2005-042097A
[0052] 专利文献17 :日本未审查的专利申请公布No. 2005-089494A
[0053] 专利文献18 :日本未审查的专利申请公布No. 2005-344076A
[0054] 专利文献19 :日本未审查的专利申请公布No. 2006-218472A
[0055] 专利文献20 :日本专利No. 3513682(日本未审查的专利申请公布No. H-09-71504)
[0056] 专利文献21 :日本未审查的专利申请公布No. H-10-316526
[0057] 专利文献22 :日本未审查的专利申请公布No. H-10-316527
[0058] 专利文献23 :日本未审查的专利申请公布No. H-10-316536
[0059] 专利文献24 :日本未审查的专利申请公布No. H-10-316540
[0060] 专利文献 25 :日本专利 No. 4187198(W02002/055588)
[0061] 专利文献 26 :日本专利 No. 3678420 (W02003/041664)
[0062] 专利文献27 :日本未审查的专利申请公布No. 2004-169015A
[0063] 专利文献28 :日本未审查的专利申请公布No. 2004-231605A
[0064] 专利文献29 :日本未审查的专利申请公布No. 2004-231607A
[0065] 专利文献30 :日本未审查的专利申请公布No. 2004-231608A
[0066] 专利文献 31 :W〇 2〇ll/049248
[0067] 专利文献32 :日本未审查的专利申请公布No. S-62-068820A
[0068] 专利文献33 :日本未审查的专利申请公布No. S-63-139106A
[0069] 专利文献34 :日本未审查的专利申请公布No. H-08-269204A
[0070] 专利文献 35 :W〇2〇〇6/l 27883
[0071] 专利文献 36 :冊2〇〇8/04 6763
[0072] 专利文献37 :日本未审查的专利申请公布No. H-05-186596A
[0073] 专利文献38 :日本未审查的专利申请公布No. H-06-145023
[0074] 专利文献39 :欧洲专利No. 612759
[0075] 专利文献40 :欧洲专利No. 1004614
[0076] 专利文献41 :日本未审查的专利申请公布No. 2008-274241A
[0077] 专利文献 42 :W〇 2〇ll/l36397
[0078] 专利文献 43 :TO2011/049246
【发明内容】
[0079] 抟术问是页
[0080] 本发明的第一个目的是解决上述问题并提供尤其是在油相为连续相的情况下显 示出特别出色的乳化/分散特性的共改性有机聚硅氧烷。具体地讲，本发明的第一个目的 是提供共改性有机聚硅氧烷，其不仅在油相为有机硅油、酯油或三甘油酯的情况下，而且在 油相为矿物油或异十二烷的情况下，均能够精细且稳定地将水相或粉末分散或乳化，从而 制备出随时间推移或在经受热时具有极佳稳定性的组合物，这在使用常规的甘油改性有机 硅的情况下是很难实现的。
[0081] 此外，本发明的第二个目的是提供用于油包水乳液的乳化剂，其包含共改性有机 聚硅氧烷，其可以基本上改善由聚氧乙烯（PEG)的氧化降解而导致的问题，这是因为由于 在单独使用共改性有机聚硅氧烷时显示出特别出色的乳化性能，其能够被设计为在包含多 种油剂的W/0乳液中不含有具有聚氧乙烯（PEG)结构的化合物的配方，且其可以使通过使 用共改性有机聚硅氧烷而获得的W/0乳液的接触感觉改善效果最大化。因此，可以制备出 具有柔和且自然的接触感觉、光照平滑度、良好铺展性和良好保湿性的W/0乳液型外用制 剂或美容组合物。
[0082] 另外，本发明的第三个目的是提供表面活性剂或分散剂，由于所述表面活性剂或 分散剂为与多种油剂具有极佳的相容性并且在油剂中具有极佳的乳化/分散特性的共改 性有机聚硅氧烷，所以它们可制备出其中多种油剂为连续相的稳定组合物（油包水乳液组 合物、油包粉末分散体，等等）。
[0083] 另外，本发明的第四个目的是提供包含此类共改性有机聚硅氧烷的油包水乳液组 合物。
[0084] 另外，本发明的第五个目的是提供包含此类共改性有机聚硅氧烷的外用制剂或美 容组合物。更具体地讲，本发明的第五个目的是提供外用制剂或美容组合物，其特征在于不 包含具有聚氧乙烯基团或聚氧乙烯部分的化合物；由于包含根据本发明的共改性有机聚硅 氧烷，所以其具有极佳的接触感觉；并且其与将最终消费品（诸如美容产品）的构成改进为 完全不含PEG的配方的全球趋势一致。
[0085] 问是页的解决方案
[0086] 作为刻苦研究的结果，本发明的发明人发现，使用由以下通式（1)表示且在分子 中不包含氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的共改性有机聚硅氧烷可 以解决上述第一个问题，从而完成了本发明。
[0087] 通式（1):
[0088]
【权利要求】
1. 一种共改性有机聚硅氧烷，其由以下通式（1)表示并且在分子中不包含氧化烯单元 重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构： 通式（1)
(其中，所述R1基团各自独立地为取代或未取代的具有1至12个碳原子的单价烃基 (排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团）， R2为取代或未取代的具有13至30个碳原子的单价烃基（排除具有氧化烯单元重复次 数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团），Q为含糖醇基团的有机基团（排除具有氧化 烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团）或甘油单元重复次数平均值为 1. 1至2. 9的甘油衍生物基团（排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化 烯结构的基团）；并且 η为0至100范围内的数值。
2. 根据权利要求1所述的共改性有机聚硅氧烧，其中，在以上提到的通式⑴中，Q为 包含双甘油衍生物基团的有机基团（排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的 氧化烯结构的基团），所述有机基团包含1. 5至2. 4个一种或多种类型的甘油单元的重复 单元，所述甘油单元选自由以下结构式（3-1)至（3-2)表示的含糖醇基团的有机基团或由 以下结构式（4-1)至（4-3)表示的甘油单元，并且所述有机基团通过至少二价的连接基团 (排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的基团）键合到硅原子： 结构式（3-1)至（3-2)
(其中，Ζ为二价有机基团（排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化 烯结构的基团），并且m为1或2);
(其中，Z与上文所述同义，并且m'为0或1);
(其中，W为氢原子或具有1至20个碳原子的烷基）；
(其中，W与上文所述的基团同义）；以及
3. 根据权利要求1或2所述的共改性有机聚硅氧烷，其中上述包含双甘油衍生物基团 的有机基团包括由以下通式（5-1):
(其中，R5为二价有机基团（排除具有氧化烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧 化烯结构的基团））或以下通式（5-2):
(其中R5与上文所述同义）表示的包含双甘油衍生物基团的有机基团。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的共改性有机聚硅氧烷，其中，在以上提到的通式 (1)中，R1为甲基或苯基，并且 R2为具有14至24个碳原子的卤素原子取代或未取代的烷基。
5. -种表面活性剂或分散剂，所述表面活性剂或分散剂包含权利要求1至4中任一项 所述的共改性有机聚硅氧烷。
6. 根据权利要求5所述的表面活性剂或分散剂，其用于制备具有油剂作为连续相的组 合物。
7. 根据权利要求5或6所述的表面活性剂，其为油包水乳液的乳化剂。
8. -种油包水乳液组合物，所述油包水乳液组合物包含权利要求1至4中任一项所述 的共改性有机聚硅氧烷。
9. 一种油包水乳液组合物，所述油包水乳液组合物包含（S)权利要求1至4中任一项 所述的共改性有机聚硅氧烷， (T) 水，以及 (U) 至少一种类型的在5至100°C下为液体的油剂，所述油剂选自有机硅油、非极性的 有机化合物以及低至高极性的有机化合物。
10. 根据权利要求8或9所述的油包水乳液组合物，其不包含具有氧化烯单元重复次数 平均值为2或2以上的氧化烯结构的化合物。
11. 一种外用制剂或美容组合物，所述外用制剂或美容组合物包含权利要求1至4中任 一项所述的共改性有机聚娃氧烧。
12. -种外用制剂或美容组合物，所述外用制剂或美容组合物包含权利要求8至10中 任一项所述的油包水乳液组合物。
13. 根据权利要求11或12所述的外用制剂或美容组合物，其为油包水乳液的形式。
14. 根据权利要求11至13中任一项所述的外用制剂或美容组合物，其不包含具有氧化 烯单元重复次数平均值为2或2以上的氧化烯结构的化合物。
【文档编号】C08G77/38GK104125973SQ201280070144
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2011年12月27日
【发明者】田村诚基, 泽山小百合, 堀诚司 申请人:道康宁东丽株式会社