减振器用水基乳液的制作方法

专利名称：减振器用水基乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成减振器的乳液。本发明的乳液应用于诸如车辆底盘之类被期望显示出减振特性的构件。
背景技术：
为了使易于传递振动的位置保持静止，需使用吸收声音能量的减振器。例如，通过安装于汽车底盘的减振器，可以降低从道路表面和发动机传来的振动，从而改善车厢内部的环境。
作为用于减振器的材料，已经提出了橡胶基乳胶和丙烯酸共聚物。在诸如车辆之类于冰点以下到数十摄氏度的宽广温度范围下使用的设备上，要求在这种宽温度范围内表现出减振功能。作为用于满足这种要求的常规技术，已经提出了含有核-壳型颗粒的减振器用乳液，其中的核部分由丙烯酸共聚物形成，壳部分由丙烯酰基共聚物形成并覆盖核部分(例如参见JP-A-S53-78234和EP507634)。与单独使用丙烯酰基共聚物的乳液或使用共混的两种或更多种丙烯酰基共聚物的乳液相比，该核-壳型颗粒在宽广的温度范围内具有优异的减振性能。
但是，在使用含聚合物颗粒的乳液形成减振器时，在涂膜的热力干燥性能方面出现了问题。
为了使涂膜起到减振器的作用，要求其具有固定的厚度。但是，当厚度大的涂膜进行干燥时，由于这种涂膜的干燥趋向于从表面向内部进行，当涂膜上接近表面的部分硬化时，涂膜内部仍是潮湿的。当涂膜是由乳液形成时，这种倾向更明显，因为当颗粒四周的水量减少时，由乳液形成的涂膜会马上融合而使之形成膜。
当涂膜上接近表面的部分硬化后而涂膜中的水分汽化时，就会发生在涂膜上接近表面的已硬化部分向涂膜外膨胀的问题及发生涂膜开裂的问题。当涂膜发生膨胀或开裂时，减振器的性能会急剧变差。这种缺陷使得在乳液中包含的这种核-壳型颗粒上所获得的任何改进都不能显示出完全令人满意的性能。
作为另一种在宽温度范围内展现减振性能的常规方法，已提出了将两种或更多种具有不同玻璃化转变温度的聚合物进行混合的方法。例如，已经提出了由两种或更多种具有不同玻璃化转变温度的聚合物之水分散体形成的混合物，即具有低玻璃化转变温度的聚合物和具有高玻璃化转变温度的聚合物之水分散体组成的混合物，作为减振器用水基乳液，尤其是如下混合物其中低玻璃化转变温度聚合物的玻璃化转变温度为-20～10℃而高玻璃化转变温度聚合物的玻璃化转变温度为20～50℃，两种聚合物的玻璃化转变温度之差在30-50℃的范围内且加入相容剂(JP-A-2001-152028)。
通过使用相互不相容之聚合物的水分散体混合物，及由于考虑到聚合物的不相容性，进一步在混合物中加入溶剂和/或赋予内聚性的树脂(具有在室温下逐渐挥发的性质)作为相容剂，基于100重量份的聚合物组份计其用量为1-70重量份，具有这种组成的减振器用水基乳液拓宽了其减振特性的温度峰值。
但是，由于乳液基本上都含有相容剂，随之产生了相容剂持续存在于涂膜中和使得乳液的减振特性变差的问题。

发明内容
本发明的一个目的是提供用于减振器的新型乳液并提高用于形成减振器涂膜的特性。
本发明的一个目的是提供一种改善用于形成减振器涂膜的干燥特性及抑制涂膜表面发生膨胀或开裂的方法。
在本发明第一方面，用于减振器的水基乳液包括一种颗粒，该颗粒含有由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分和由丙烯酸共聚物(B)形成并覆盖核部分的壳部分，丙烯酸共聚物(B)的玻璃化转变温度不低于-9℃，丙烯酸共聚物(B)的玻璃化转变温度和丙烯酸共聚物(A)的玻璃化转变温度之差别不小于20℃。
由第一方面的减振器用水基乳液形成的涂膜具有优异的干燥性能，可避免在干燥过程中发生开裂或膨胀。从而，它完全利用了核-壳型颗粒所具有的效果，使得可以形成可用于宽广温度范围的减振器。
本发明的一个目的是提供一种特别是在宽广温度范围内具有高减振性能的减振器用乳液。
在本发明的第二方面，用于减振器的水基乳液包括由重均分子量为20000-250000且玻璃化转变温度为-30至0℃的丙烯酸共聚物(C)形成的颗粒和由重均分子量为20000-250000且玻璃化转变温度为5至50℃的丙烯酸共聚物(D)形成的颗粒，基于乳液中所含固体组分计，由丙烯酸共聚物(C)形成颗粒的比率为50-70质量％，基于乳液中所含固体组分计，由丙烯酸共聚物(D)形成的颗粒的比率为50-30质量％。
第二方面用于减振器的水基乳液包括两种或更多种重均分子量为20000-250000且具有如上所述的相互不同之玻璃化转变温度的丙烯酸共聚物。由于所用的两种共聚物均为丙烯酸共聚物，这两种类型的颗粒相互都具有令人满意的相容性。因而，该乳液不需要添加相容剂，解决了由于添加相容剂产生的问题。另外，用本发明的减振器用水基乳液所形成的膜特别是在宽广的温度范围内具有高减振性能。
首先，将对本发明的第一方面进行详细说明。发明人已发现可通过控制在减振器用水基乳液中所加入的核-壳型颗粒的玻璃化转变温度(以下记为“Tg”)来提高涂膜的干燥性能。
本发明的减振乳液中含有具有不同Tg量值的核-壳型颗粒。在这些颗粒中形成壳部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg与形成核部分的丙烯酸共聚物(A)的Tg之差不小于20℃。形成核部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg范围满足特定的条件。当形成核部分的丙烯酸共聚物(A)和形成壳部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg满足本发明的条件时，可抑制在干燥过程中涂膜表面的硬化，尽管这种现象的机理还未明确解释。因而，可以防止涂膜中的水份在通过涂膜表面蒸发时产生诸如膨胀和开裂这样的缺点。
当具有低Tg部分和具有高Tg部分的颗粒在热力干燥过程中互熔时，颗粒中就形成了Tg梯度。结果，所获得的涂膜同时具有高强度和塑性，抑制了开裂的可能性和粘结性能的下降。
将对第一方面的减振器用乳液的组份进行说明。
本发明的乳液至少包括一种介质和分散在该介质中的核-壳型颗粒。
作为介质，通常使用水基介质。作为水基介质的具体例子，可以列举水和通过将水与能与水相溶的溶剂进行混合形成的混合溶液。考虑到含有该乳液的涂料介质在应用中的安全性和对环境的影响，水基介质优选为水。
核-壳型颗粒是具有由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分和由丙烯酸共聚物(B)形成的壳部分的颗粒，丙烯酸共聚物(B)覆盖核部分。
术语“丙烯酸共聚物”指由两种或更多种单体单元形成的共聚物，该单体单元中的至少一种源于丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的盐或它们的酯。也就是说，该术语指一种共聚物，该共聚物中的至少一种单体单元源自以CH2＝CH-COOR’或CH2＝C(CH3)-COOR”表示的单体。式中，R’或R”表示氢原子，碱金属原子，或直链、支链或环状烷基基团。其它的单体单元选自可与这些化合物共聚的化合物。
形成核部分的丙烯酸共聚物(A)的Tg比形成壳部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg至少低20℃或至少高20℃。通过使丙烯酸共聚物(A)的Tg和丙烯酸共聚物(B)的Tg具有这种差别，从而使乳液在宽广的温度范围内显示出高减振性能。
对形成丙烯酸共聚物(A)的单体单元没有特别的限制，只要丙烯酸共聚物(A)的Tg落在本发明规定的范围内且可用于减振器。
以下的化合物可作为用于合成丙烯酸共聚物(A)的单体。但是，作为丙烯酸共聚物(A)的原材料的单体并不局限于以下的化合物。
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
对形成丙烯酸共聚物(A)的单体含量没有特别的限制。通常，基于单体单元的总量计，源于丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐或其酯的单体单元含量为30-60质量％。这里所用的质量％指有关乳液中所含的颗粒的平均值。
所要合成的丙烯酸共聚物的Tg可基于已获得的知识来确定或通过单体单元的种类和其使用比率进行控制。所要合成的丙烯酸共聚物的Tg可通过下式进行理论计算。
1Tg′=(W1′T1+W2′T2+······+Wn′Tn)]]>式中，Tg’表示所要合成的丙烯酸共聚物的Tg(绝对温度)，W1’、W2’、Wn’表示基于所有单体总重量的每种单体的质量比，T1、T2，…Tn表示由每种单体形成的均聚物玻璃化转变温度(绝对温度)。
形成壳部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg不低于-9℃。当形成壳部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg满足该条件时，由含有本发明减振器用乳液的涂料介质形成的涂膜可获得良好的干燥性能，能够抑制表面膨胀或开裂的可能性。也就是说，该乳液导致制成了具有优异的减振性能的减振器。具体而言，形成壳部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg优选为-9至70℃，更优选为-9至50℃。形成核部分的丙烯酸共聚物(A)的Tg被设计为与丙烯酸共聚物(B)的Tg相差20℃或更多。
形成壳部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg和形成核部分的丙烯酸共聚物(A)的Tg之间的差异不小于20℃。通过使形成核部分的丙烯酸共聚物(A)的Tg和形成壳部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg具有这种差异，减振器可以满足在宽广的温度范围内的要求。当这种温度差异过大时，可能导致在实际使用温度下减振性能变差。考虑到所有这些因素，形成壳部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg和形成核部分的丙烯酸共聚物(A)的Tg之间的差异优选为20至100℃，更优选为20至90℃，更进一步优选为20至80℃。
对形成丙烯酸共聚物(B)的单体单元没有特别的限制，只要丙烯酸共聚物(B)的Tg落在本发明规定的范围内且可用于减振器。作为用于合成丙烯酸共聚物(B)的单体，可以列举上述列举的有关丙烯酸共聚物(A)的化合物。但是，作为丙烯酸共聚物(B)的原材料的单体并不局限于所列举的化合物。
对形成丙烯酸共聚物(B)的单体组分的含量并没有特别的限制。通常，基于所有单体单元的总重量计，源于丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐或其酯的单体单元的含量为40-70质量％。
核-壳型颗粒具有的结构使得组成核部分的丙烯酸共聚物被组成壳部分的丙烯酸共聚物所覆盖。尽管优选核部分的表面被壳部分完全覆盖，在有些情况下可能并未完全被覆盖。例如，其表面被以网状形式覆盖或被覆盖时核部分的局部是暴露的。
在核-壳型颗粒中，核部分和壳部分可能是完全分开的或在核部分和壳部分的界面上共存。只要核部分至少位于颗粒的中心且由丙烯酸共聚物形成的壳部分的Tg不同于颗粒中存在的由丙烯酸共聚物形成的核部分的Tg，该颗粒应被认为是核-壳型颗粒。任选地，可以由Tg更不相同的丙烯酸共聚物形成壳部分的外部。必要时可对壳部分的外表面进行表面处理。
在核-壳型颗粒中，存在由丙烯酸共聚物形成的核部分和由具有不同于形成核部分的丙烯酸共聚物的Tg的丙烯酸共聚物所形成的壳部分。低Tg丙烯酸共聚物与高Tg丙烯酸共聚物的质量比率优选为1∶9至5∶5，更优选为3∶7至5∶5。如果低Tg丙烯酸共聚物的比例过低，可能导致涂膜在干燥后发生开裂。反之，如果低Tg丙烯酸共聚物的含量过高，可能导致涂膜在干燥后发生膨胀。
尽管对核-壳型颗粒的平均粒径没有特别的限制，其平均粒径通常为10nm至1μm，优选为20至500nm。如果乳液的平均粒径小于10nm，可能导致乳液获得过高的粘度，不能保持分散稳定性，并发生凝结。反之，如果其超过1μm，就可能使该乳液不能成为乳液。
现在，将在下面对减振器用乳液的制备方法进行说明。
第一方面的乳液可以通过公知的乳液聚合方法，如种子法进行制备。例如，可以通过如下方法制备第一方面的乳液，该方法包括(1)在表面活性剂和/或保护胶体的存在下，于水基介质中使单体发生乳液聚合从而形成由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分的步骤。(2)在含有核部分的乳液中添加单体，进一步乳液聚合所得到的混合物从而形成由丙烯酸共聚物(B)组成的壳部分的步骤。
对于添加单体和聚合引发剂的方式，除了种子法外还可以采用单体组分滴加法、预乳液法、自动进料法和多级添加法。
对乳化剂没有特别的限制。在这里可使用各种乳化剂。例如，可使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、高聚物表面活性剂和其反应性表面活性剂作为乳化剂。这些表面活性剂可以组合使用。
阴离子表面活性剂包括，例如，烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾和烷基硫酸铵；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺化蓖麻醇酸钠；烷基磺酸盐，如磺化石蜡盐；烷基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠、碱性酚羟乙烯的碱金属硫酸盐(alkali metal sulfates of alkaliphenol hydroxyethylene)；更高级的烷基萘磺酸盐；萘磺酸福尔马林缩合物；脂肪酸盐，如月桂酸钠、油酸三乙醇胺盐和松香酸三乙醇胺盐；聚氧烷基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯羧酸酯硫酸酯盐(polyoxyethylene caraboxylic acid ester sulfate ester salts)；聚氧乙烯苯基醚硫酸酯盐；琥珀酸二烷基酯磺酸盐；和聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐。阴离子表面活性剂并不局限于这些。阴离子表面活性剂可以以两种或更多种的混合物的形式使用。
非离子表面活性剂包括，例如，聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚；山梨聚糖脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨聚糖脂族酯；脂肪酸单甘油酯，如单月桂酸甘油酯；聚氧乙烯氧丙烯共聚物；和环氧乙烷与脂肪胺、酰胺或酸的缩合物。非离子表面活性剂并不局限于这些。非离子表面活性剂可以以两种或更多种的混合物的形式使用。
阳离子表面活性剂包括，例如，二烷基二甲基铵盐、酯型二烷基铵盐、酰胺型二烷基铵盐和二烷基咪唑啉鎓盐。阳离子表面活性剂并不局限于这些。阳离子表面活性剂可以以两种或更多种的混合物的形式使用。
两性表面活性剂包括，例如，烷基二甲氨基乙酸甜菜碱、烷基二甲基胺氧化物、烷基羧甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱和烷基羟磺内铵盐。两性表面活性剂并不局限于这些。两性表面活性剂可以以两种或更多种的混合物的形式使用。
高聚物表面活性剂包括，例如，聚乙烯醇和其改性物；(甲基)丙烯酸型水溶性聚合物；(甲基)丙烯酸羟乙酯型水溶性聚合物；(甲基)丙烯酸羟丙酯型水溶性聚合物和聚乙烯基吡咯烷酮。高聚物表面活性剂并不局限于这些。高聚物表面活性剂可以以两种或更多种的混合物形式使用。
在表面活性剂中，尤其使用反应性表面活性剂。从环境的观点来看，优选使用非壬基苯基型的乳化剂。任选地，可组合使用两种或更多种乳化剂。
可适当调节乳化剂用量以适应例如所用的乳化剂种类和单体种类。通常，基于100份所用于形成丙烯酸共聚物的单体总量计，所用乳化剂的量为约0.3-约10重量份，优选为约0.5-约5重量份。
作为保护胶体的具体例子，可以列举聚乙烯醇，如部分皂化的聚乙烯醇、完全皂化的降乙烯醇和改性聚乙烯醇；纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素；以及天然多糖，如瓜尔胶。
保护胶体可以单独使用或与乳化剂组合使用。尽管所用胶体的量取决于条件，但是基于100重量份用来形成丙烯酸共聚物的单体总量计，其量通常为0-3重量份。
可使用聚合引发剂来引发乳液聚合。聚合引发剂没有特别的限制，只要求其为一种可受热分解产生自由基分子的物质。在乳液聚合中，使用水溶性引发剂是有利的。聚合引发剂包括，例如，过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；水溶性偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；热分解引发剂，如过氧化氢；和氧化还原型聚合引发剂，如过氧化氢和抗坏血酸的组合、叔丁基过氧化氢和雕白粉的组合、过硫酸钾与金属盐的组合以及过硫酸铵与亚硫酸氢钠的组合。聚合引发剂并不局限于这些。聚合引发剂可以以两种或更多种的混合物的形式使用。
所用聚合引发剂的量没有特别限制，但为了适应于所用聚合引发剂的种类，可以适当地加以确定。例如，基于100重量份所使用的所有单体总量计，其用量优选为0.1-2重量份，更优选为0.2-1重量份。
在乳液聚合中，可任选地同时选用还原剂。用于此目的的还原剂包括，例如还原性的有机化合物，如抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸和葡萄糖；和还原性的无机化合物，如硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸氢钠。
尽管所用还原剂量没有特别的限制，但是，基于100重量份用来形成丙烯酸共聚物的单体总量计，其量通常为约0.05-约1重量份。
在乳液聚合期间，为了降低分子量，基于100重量份的单体计，可使用的链转移剂量为0.001-2重量份。链转移剂包括，例如，卤素取代的链烷，如四氯化碳、溴仿和溴代三氯乙烷；烷基硫醇，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇和十六烷基硫醇；烷基单硫基甘醇酸的硫酯，如硫代甘醇酸丁酯、硫代甘醇酸异辛酯和硫代甘醇酸十二烷基酯；醇，如甲醇、乙醇和异丙醇；以及α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油、萜品烯和二戊烯。链转移剂并不局限于这些。链转移剂可以以两种或更多种的混合物的形式使用。
对乳液聚合中的聚合温度没有特别的限制。聚合温度优选为0-100℃，更优选为40-95℃。聚合时间没有特别的限制。聚合时间通常为1-15小时。
核部分和壳部分可按类似的工艺形成。所采用工艺中的添加剂和条件在一些情况下可分别设定。例如，在形成壳部分的乳液聚合中，可省去添加表面活性剂和/或保护胶体。
经乳液聚合反应后获得的乳液优选含有不超过60质量％的非挥发性组分，即核-壳型颗粒。如果非挥发性组分超过60质量％，可能会使乳液具有过高的粘度，可能难于保持分散稳定性和引起聚集。
乳液的pH值没有特别的限制。其通常为2-10，优选为2-8。可通过在乳液中加入氨水、水溶性胺或碱金属氢氧化物的水溶液调节乳液的pH值。
乳液的粘度通常约为10-10000mPa·s，优选为50-5000mPa·s。该粘度可以采用Brookfield型旋转粘度计在特定的条件，如25℃和20rpm下进行测定。
如实施例所示，将第一方面的减振器用乳液与其它组分结合以形成减振器用组合物，例如，减振器用水基涂料组合物。添加到减振器用组合物中的其它组分包括，例如，溶剂；增塑剂；稳定剂；增稠剂；润湿剂；防腐剂；防沫剂；无机填料；着色剂；分散剂；防锈颜料；消泡剂；抗氧化剂；防霉剂；紫外线吸收剂和抗静电剂。优选该减振器用组合物中至少含有本发明的减振器用乳液和无机填料。也就是说，本发明的减振器用组合物是一种通过将本发明的减振器用乳液与无机填料混合而获得的减振器用水基组合物。减振器用乳液、无机填料及其它任选添加的组分可通过使用例如，蝶形混合器、行星式混合器、螺旋混合器、捏合机或溶解器进行混合。
用于组合物的组分可以适宜地选自已知的材料。例如，溶剂包括乙二醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇和丁基卡必醇乙酸酯。增稠剂包括，例如聚乙烯醇、纤维素衍生物和聚羧酸型树脂。无机填料包括，例如无机填料，如碳酸钙、高岭土、二氧化硅、滑石、硫酸钡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、玻璃滑石、碳酸镁、氢氧化铝、滑石、硅藻土和粘土；鳞状无机填料，如玻璃薄片和云母；纤维状无机填料，如金属氧化物晶须和玻璃纤维。着色剂包括，例如有机和无机着色剂，如二氧化钛、炭黑、氧化铁红、Hanza黄、苯黄、酞菁蓝和喹吖酮红。分散剂包括，例如无机分散剂，如六偏磷酸钠和三聚磷酸钠，以及有机分散剂，如聚羧酸型分散剂。防锈颜料包括，例如磷酸的金属盐、钼酸的金属盐和硼酸的金属盐。消泡剂包括，例如硅型消泡剂。
减振器用组合物中所含固体组分的量优选为约40-90质量％，更优选为约50-85质量％，更进一步优选为约60-80质量％。减振器用组合物的pH值优选为7-11，更优选为8-10。
减振器用组合物中所加入组分的量没有特别的限制。典型用量根据所要获得的性能而改变。减振器用乳液的含量，基于100重量份减振器用组合物的固含量计，例如优选为20-50重量份，更优选为15-55重量份，更进一步优选为20-50重量份。基于100重量份减振器用组合物的固含量，所加入的增稠剂的量以固体含量计，优选为0.01至2重量份，更优选为0.05至1.5重量份，进一步优选为0.1至1重量份。基于100重量份的减振器用组合物的固含量计，所加入无机填料的量优选为40-90重量份，更优选为45-85重量份，进一步优选为50至80重量份。用量并不局限于以上的范围。
减振器用组合物可包含多价金属化合物。多价金属化合物提高了减振器用组合物的稳定性、分散性和干燥性能以及由减振器用组合物制得的减振器的减振性能。多价金属化合物并没有特别的限制。作为多价金属化合物的具体例子，可以列举氧化锌、氯化锌和硫酸锌。多价金属化合物可以以两种或更多种的混合物的形式使用。
多价金属化合物的形式并没有特别的限制。它可以是，例如粉末、水分散体或乳化分散体。在这些形式中，优选使用水分散体或乳化分散体，更优选使用乳化分散体，因为它会导致减振器用组合物分散性提高。基于100重量份减振器用组合物的固含量计，多价金属化合物的用量优选为0.05-5.0重量份，更优选为0.05-3.5重量份。
需要将减振器用组合物施加到基材上然后使其干燥，以形成起减振器作用的涂膜。对基材没有特别的限制。为了将减振器用组合物应用于基材，可以使用刷子、刮刀、空气喷涂、无空气喷涂、灰浆喷枪和赖氨酸喷枪(lysine gun)。
通过使用减振器用乳液而制得的减振器用组合物可应用于，例如汽车内部地板、铁路车辆、海上建筑物、飞机、电力机械和设备、建筑物及建筑机械和设备。其并不局限于这些。
减振器用组合物的施用量取决于用途和所要达到的性能。具体来说，干态涂膜的厚度优选为0.5-5.0mm，更优选为1.5-4.5mm。通过使用由减振器用乳液制得的减振器用组合物而形成的涂膜在干燥过程中不容易膨胀或开裂。甚至当施加的涂膜较厚时，这种厚度也不会留下任何问题。
当施用和干燥上述的涂料介质以形成涂膜时，可通过加热或暴露于室温下进行干燥。从效率的观点来看，通过加热进行干燥证明是更可取的。使用本发明减振器用组合物形成的减振器的涂料介质，甚至在通过强行加热进行干燥时也不易膨胀或开裂，因为它具有优异的干燥性能。因而，当采取热力干燥时，证明涂料介质是特别有益的。热力干燥的温度优选为80-210℃，更优选为110-160℃。
接下来，将对本发明第二方面的减振器用乳液进行说明。第二方面的减振器用乳液包括由具有低玻璃化转变温度的丙烯酸共聚物(C)形成的颗粒和由具有高玻璃化转变温度的丙烯酸共聚物(D)形成的颗粒。
作为具有低玻璃化转变温度的丙烯酸共聚物(C)的具体例子，可以列举重均分子量为20000-250000、优选为40000-220000、更优选为60000-200000的共聚物。这些共聚物的玻璃化转变温度为-30至0℃，优选为-25至-5℃。
如果重均分子量低于20000，有关共聚物可能表现出过低的减振性能。相反，如果重均分子量超过250000，有关共聚物可能显示出缺乏相容性。使用本发明第二方面的乳液制备的减振器优选为一种在10-70℃的温度范围内显示减振性能的类型。期望由丙烯酸共聚物(C)形成的颗粒在通常的低温下(10-40℃)显示出减振性能。如果玻璃化转变温度低于-30℃，可能导致相关丙烯酸共聚物的减振性能变差。相反，如果玻璃化转变温度超过0℃，可能导致相关丙烯酸共聚物的成膜性能变差。
作为具有高玻璃化转变温度的丙烯酸共聚物(D)的具体例子，可以列举重均分子量为20000-250000、优选为40000-220000、更优选为60000-200000的共聚物。这些共聚物的玻璃化转变温度为5至50℃，优选为10至40℃。
如果重均分子量低于20000，相关共聚物可能表现出缺乏减振性能。相反，如果重均分子量超过250000，相关共聚物可能显示出缺乏相容性。通常期望由丙烯酸共聚物(D)形成的颗粒在40-70℃的温度范围内显示出减振性能。如果玻璃化转变温度低于5℃，可能导致所期望的减振性能难于在40-70℃的温度范围内完全表现出来。相反，如果玻璃化转变温度超过50℃，可能导致缺乏所期望的成膜性能。
丙烯酸共聚物(C)和丙烯酸共聚物(D)的玻璃化转变温度的差异优选为5-80℃，更优选为10-40℃。如果玻璃化转变温度的差异小于5℃，可能导致不能完全地覆盖10-70℃的温度范围。如果玻璃化转变温度的差异超过80℃，可能导致不能完全地覆盖10-70℃的温度范围。
至于由丙烯酸共聚物(C)形成的颗粒和由丙烯酸共聚物(D)形成的颗粒的添加比率，由丙烯酸共聚物(C)形成的颗粒的添加比率为50-70质量％，优选为50-60质量％，而由丙烯酸共聚物(D)形成的颗粒的添加比率为50-30质量％，优选为50-40质量％，这些都折合为乳液中的固含量。如果由丙烯酸共聚物(C)形成的颗粒的添加比率小于50质量％，可能导致该共聚物的成膜性能变差。相反，如果由丙烯酸共聚物(C)形成的颗粒的添加比率超过70质量％，可能导致不能完全覆盖对减振性能有利的温度范围。
本发明第二方面所用的共聚物(C)和共聚物(D)均为通过使丙烯酸类单体作为基本组分的单体混合物共聚而获得的减振器用共聚物。
用于第二方面的减振器用乳液用甲苯溶剂测定的凝胶分率优选为0-45质量％。由减振器用乳液形成的涂膜的损耗系数(tanδ)优选为0.15或更大。现在，将在下面对本发明进行详细说明。
本发明第二方面的减振器用乳液中所用的共聚物(C)和共聚物(D)是各自以丙烯类单体作为基本组分的混合物共聚而得到的。减振器用乳液是其中分散有丙烯酸共聚物的水基乳液，该乳液可通过单体混合物发生共聚合而制得，该单体混合物是以水作为连续相并以丙烯酸单体作为基本组分。通常，减振器是通过施用包括减振器用乳液作为基本组份的减振器用组合物形成的。
按照本发明的第二方面，减振器用乳液可以通过混合含有由共聚物(C)形成颗粒的乳液和含有由共聚物(D)形成颗粒的乳液来制备。含有由共聚物(C)形成颗粒的乳液和含有由共聚物(D)形成颗粒的乳液所拥有的凝胶分率(用甲苯溶剂测得)优选为0-45质量％。第二方面的减振器用乳液的凝胶分率也优选为0-45质量％。这里所用的术语“凝胶分率”是指由乳液形成的涂膜在甲苯溶剂中的溶解性指标。凝胶分率随凝胶在甲苯溶剂中溶解性的降低而升高。凝胶分率反映了树脂的分子结构。如果减振器用乳液的凝胶分率超过45质量％，就可能导致由减振器用组合物形成涂膜的损耗系数(tanδ)不能超过0.15，并可能进一步导致减振性能对温度的依赖性提高和在特定的温度范围出现减振性能的峰值。为了使涂膜显示出优异的减振性能，要求涂膜的凝胶分率优选为5-45质量％，更优选为5-30质量％。
凝胶分率可以通过例如以下测定甲苯中不溶物含量的方法来测定。
(测定凝胶分率(甲苯中不溶物含量)的方法)将给定的减振器用乳液在厚度为0.2cm的固定模具中及隔离纸上浇铸制成厚度为0.2cm的膜。将该膜切成2cm(长)×2cm(宽)×0.2cm的片段，得到测试膜。把测试膜浸入100ml甲苯中并在室温下搅拌甲苯6小时。使得到的溶液通过100目的铁丝网。测定滤液的固含量，由固含量计算凝胶分率。
减振器用乳液所形成涂膜的损耗系数(tanδ)优选不小于0.15。当减振器用组合物是通过本发明的减振器用乳液制备且涂膜是由这种减振器用组合物形成并测定该涂膜的损耗系数(tanδ)时，结果发现损耗系数(tanδ)优选为0.15或更大。顺便说明，减振性能或损耗系数与涂膜的tanδ量值是如此相关，以至于随着tanδ值的提高，损耗系数会增大，减振性能会按比例提高。如果损耗系数(tanδ)小于0.15，可能导致水基减振器不能显示出良好的减振性能。损耗系数优选不小于0.16，更优选不小于0.18。
由减振器用乳液形成涂膜的损耗系数(tanδ)可以通过例如一种方法来测定，该方法包括制备减振器用组合物、由减振器用组合物形成涂膜(测试片)和对涂膜进行如下测试。
(减振器用组合物的配方)100重量份减振器用乳液，250重量份碳酸钙(NN#200TM，Nitto Funka KogyoCo.，Ltd制)，1重量份分散剂(DEMOLTMEP，Kao Co.，Ltd制)，2重量份增稠剂(AcrysetTMAT-2，Nippon Shokubai Co.，Ltd制)和0.3重量份消泡剂(NopukoTM8034L，San Nopuko Co.，Ltd制)。
(测量损耗系数(tanδ)的方法)将给定的减振器用组合物浇铸到阳离子电镀钢板(15mm宽×250mm长×0.8mm厚)上厚度为3mm的固定模具中，然后将所得到的组合物片材在150℃下干燥30分钟，得到测试片。在保持为25℃的环境下，采用Ono Sokki Co.，Ltd.制造的损耗系数测定系统通过悬梁法测量测试片的损耗系数。
用于形成丙烯酸聚合物的单体混合物包括丙烯酸类单体作为基本组份。该混合物没有特别的限制，只要求其能显示出本发明的作用与效果。术语“丙烯酸类单体”指(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。基于单体混合物的总重量计，单体混合物中丙烯酸类单体的含量优选为50质量％或更多。从减振性能来看，基于单体混合物的总重量计，单体混合物中共轭二烯烃类单体的含量优选为10质量％或更少，更优选为5质量％或更少。最优选的是单体混合物中不含共轭二烯烃类单体。
在本发明的第二方面，单体混合物包含带有官能团的不饱和单体，基于单体混合物的总重量计，其含量优选为10质量％或更少。优选含有官能团的不饱和单体的官能团能够在共聚过程中实施交联。由于该官能团的作用，减振器用乳液能够在成膜性能上和热力干燥性能上得到提高。更优选的是单体混合物中包含含有官能团的不饱和单体量为0.1-3.0质量％。上述的重量比是基于100质量％的单体混合物总量的重量比例。
作为官能团的具体例子，可以列举环氧基、噁唑啉基、碳化二亚胺基团、氮丙啶基、异氰酸酯基团、羟甲基、乙烯基醚基、环碳酸酯基和烷氧基硅烷基。这些官能团可以单独地或以两种或更多种组合的方式存在于一个不饱和单体分子中。
作为含官能团的不饱和单体的例子，可以列举多官能性不饱和单体，如二乙烯基苯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；和含缩水甘油基的不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰基缩水甘油醚。这些不饱和单体可以单独地或以两种或更多种组合的方式用于一个分子中。
单体混合物优选含有0.1-20质量％的烯属不饱和羧酸单体和99.9-80质量％的其它可共聚的烯属不饱和单体。在以减振器用乳液作为基本组份的减振器用组合物中，包括烯属不饱和羧酸单体导致像无机粉末这样的填料的分散性被提高和所形成膜的减振性能得到改善。包括其它的可共聚合的烯属不饱和单体能够方便地调整减振器用乳液的Tg和物理性能。如果单体混合物中烯属不饱和羧酸单体的含量小于0.1质量％或大于20质量％，这种偏离可能导致在形成乳液的过程中共聚合不能稳定进行。由于由这些单体形成的单体单元的协同作用，本发明能够使所形成的减振器完全有利地显示出其热力干燥性能和减振性能。上述的质量比例是基于100质量％的整个单体混合物。
对烯属不饱和羧酸单体没有特别的限制。例如，不饱和羧酸及其衍生物，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸，马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、马来酸单甲酯和马来酸单乙酯，它们可以单独使用或以两种或更多种组合的方式使用。
其它可共聚合的烯属不饱和单体没有特别的限制。作为这种单体的具体例子，可以列举上述含官能团的不饱和单体；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸环己酯；和芳香族不饱和单体，如苯乙烯。这些单体可以单独使用或以两种或更多种组合的方式使用。
作为使单体混合物共聚合的方法，可以有利地采用，例如乳液聚合法。进行乳液聚合的方式没有特别限制。可以采取，例如包括在水性介质中适当地加入单体混合物、聚合引发剂和表面活性剂，然后使之共聚的方法。为调节产品的分子量，可以使用，例如聚合链转移剂。
水性介质没有特别的限制。作为水性介质的具体例子，可以列举水，与水相溶的溶剂，由两种或更多种此类溶剂组合形成的混合溶剂和以此类溶剂为主要组份与水组合形成的混合溶剂。在以上列举的水性溶剂中，水是特别优选采用的。
聚合引发剂没有特别的限制。作为聚合引发剂的具体例子，可以列举那些已知的水溶性或油溶性引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢和叔丁基过氧化氢。可以使用，诸如亚硫酸氢钠和L-抗坏血酸之类还原剂作为氧化还原型引发剂。它们可以单独使用或以两种或更多种组合的方式使用。
所使用的聚合引发剂的量没有特别的限制，但可根据聚合引发剂的种类适当确定。例如基于100重量份的全部单体混合物计，该量优选为0.1-2重量份，更优选为0.2-1重量份。
表面活性剂没有特别的限制。可使用那些乳化剂，如阴离子乳化剂、非离子乳化剂和非离子-阴离子乳化剂。在以上列举的乳化剂中，从乳液聚合的稳定性来看，有利地是使用非离子乳化剂和非离子-阴离子乳化剂。组合使用非离子乳化剂和非离子-阴离子乳化剂是特别有利的。作为阴离子乳化剂的具体例子，可以列举脂肪酸皂、树脂酸皂、烷基磺酸皂、二烷芳基磺酸盐、烷基磺基丁二酸盐和聚氧乙烯烷基硫酸盐。作为非离子乳化剂的具体例子，可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯和氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物。这些表面活性剂可以单独使用或以两种或更多种组合的方式使用。
表面活性剂的用量没有特别限制，但可根据乳化剂的种类适当确定。例如，基于100重量份的全部单体混合物计，该量优选为0.05-5.0重量份，更优选为0.1-3.0重量份。
为了调节丙烯酸共聚物(C)和丙烯酸共聚物(D)的重均分子量，可以适当地使用聚合链转移剂。聚合链转移剂没有特别的限制。作为转移剂的具体例子，可以列举烷基硫醇，如己基硫醇、辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和正十四烷基硫醇；卤化烃，如四氯化碳、四溴化碳和溴化乙烯；巯基羧酸烷基酯，如巯基乙酸2-乙基己酯、巯基丙酸2-乙基己酯和巯基丙酸十三烷基酯；巯基羧酸烷氧基烷基酯，如巯基乙酸甲氧基丁酯和巯基丙酸甲氧基丁酯；羧酸巯基烷基酯，如辛酸2-巯基乙基酯；和α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、茴香醚和烯丙基醇。这些转移剂可以单独使用或以两种或更多种组合的方式使用。在以上列举的其它聚合链转移剂中，采用烷基硫醇，如己基硫醇、辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和正十四烷基硫醇是特别有利的。基于100重量份的单体混合物总重量计，所用聚合链转移剂的量通常为例如0-1重量份，优选为0-0.5重量份。
乳液聚合可任选地在螯合剂如乙二胺四乙酸钠、分散剂如聚丙烯酸钠和无机盐的存在下进行。作为添加单体混合物和聚合引发剂的方法，可采取诸如共同添加、连续添加和多步添加的方法。可以采取对上述方法适当组合的方式。
乳液聚合的反应条件可根据所使用的单体混合物组成和聚合引发剂种类适当确定。例如，聚合温度优选为5-90℃，更优选为20-85℃。例如，聚合时间优选为3-8小时。优选在对系统保持搅拌的情况下进行聚合和滴加。
可以将本发明第二方面的减振器用乳液与添加剂和溶剂组合来形成减振器用组合物。主要包含本发明第二方面的减振器用乳液的组合物是本发明的一个优选实施方案。它能够在形成水基减振器的过程中有利地显示热力干燥性能和减振性能。
例如，基于100质量％减振器用组合物的固含量计，所要添加到减振器用组合物中的减振器用乳液量优选为使得减振器用乳液的固含量落在13-40质量％的范围内。
作为添加剂的具体例子，可以列举填料、着色剂、防腐剂、分散剂、增稠剂、触变剂、防冻剂、pH调节剂、消泡剂、润湿剂、防锈剂和粘性赋予剂。这些添加剂可以单独使用或以两种或更多种组合的方式使用。在以上列举的添加剂中，添加填料是特别有利的。
填料无需特别挑选。作为填料的具体例子，可以列举无机填料，如碳酸钙、高岭土、二氧化硅、滑石、硫酸钡、氧化铝、氧化铁、氧化钛和玻璃滑石；鳞状无机填料，如玻璃薄片和云母；和纤维状无机填料，如金属氧化物晶须和玻璃纤维。
在减振器用组合物中所用的填料量，基于100重量份减振器用乳液的固含量计，例如优选为50-700重量份，更优选为100-550重量份。
对溶剂没有特别的限制，只要其能显示本发明所要达到的作用与效果。已知的溶剂可以单独使用或以两种或更多种组合的方式使用。所要加入的溶剂量可适当确定，使得减振器用组合物的固含量落在上述范围内。
例如，需要将减振器用组合物施加到基材上，然后干燥，以形成用作减振器的涂膜。作为将减振器用组合物施加到基材上的手段，可以具体列举刷子、刮刀、空气喷涂、无空气喷涂、灰浆喷枪和赖氨酸喷枪。
作为通过施用减振器用组合物和干燥所施加的组合物层来形成涂膜的条件，可以采用，例如可通过加热或暴露于正常室温下进行干燥。从效率的观点来看，加热力干燥被证明是有利的。采用本发明的减振器用乳液导致涂膜被赋予了优异的热力干燥性能。热力干燥的温度，例如优选为110-180℃，更优选为120-170℃。
含有本发明第二方面减振器用乳液的减振器用组合物的用途没有特别限制。由于该组合物能够显示出优异的热力干燥性能和减振性能，除了汽车内部地板，它还可以被有利地应用于铁路车辆、海上建筑物、飞机、电力机械和设备、建筑结构及建筑机械和设备。
具体实施例方式
实施例以下将参照实施例和比较例对本发明的效果进行说明。在以下例子中任何地方提到的“％”和“份”，除非另有说明分别指“质量％”和“重量份”。
(实施例1)在装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气导入管和滴液漏斗的聚合容器中加入去离子水(170.5份)。然后在氮气流吹扫下对水进行搅拌，并使容器的内部温度升到70℃。同时，在滴液漏斗中加入单体乳液1，该乳液由甲基丙烯酸甲酯(25份)、苯乙烯(111.5份)、丙烯酸2-乙基己基酯(108.5份)、丙烯酸(2.5份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.5份)、预先制备的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的20％水溶液(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.出售的HITENOLTMN-08，37.5份)和去离子水(57.5份)组成。
通过将单体乳液1滴加到调整为70℃的聚合容器中来引发聚合容器中的反应。将容器内部的温度升高到75℃，然后保持在75℃，在两小时内将单体乳液1均匀滴加到聚合容器中。同时在两小时内向其中均匀滴加5％的过硫酸钾水溶液(27份)和2％的亚硫酸氢钠水溶液(20份)。由于这种滴加，就形成了核部分的乳液。滴加完成后，使反应在75℃下持续一小时，完全消耗掉单体。
接着，在另一个滴液漏斗中制备单体乳液2，该乳液由甲基丙烯酸甲酯(50份)、苯乙烯(126份)、丙烯酸2-乙基己基酯(69份)、丙烯酸(2.5份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.5份)、预先调制成20％水溶液的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.出售的HITENOLTMN-08，37.5份)和去离子水(57.5份)组成。
通过将制得的单体乳液2滴加到核部分的乳液中来引发反应。保持内部温度为75℃，在两小时内滴加单体乳液2。同时在两小时内均匀滴加5％的过硫酸钾水溶液(27份)和2％亚硫酸氢钠水溶液(20份)。由于这种滴加，就形成了壳部分和获得了核壳型颗粒。滴加完成后，使反应在75℃下持续一小时，完全消耗掉单体。然后，将反应溶液冷却到25℃，并与适量的25％氨水混合，获得减振器用水基乳液。所获得减振器用乳液的非挥发份含量为55.1％，pH值为8.8，粘度为500mPa·s。
为了参考，将所用单体组合物的配方示于表1和表2中。所形成的减振器用乳液的规格示于表3中。在表1和表2中，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，St表示苯乙烯，2-EHA表示丙烯酸2-乙基己基酯，AA表示丙烯酸，GAA表示甲基丙烯酸缩水甘油酯。术语“总Tg”指整个核-壳型颗粒的玻璃化转变温度。M(c)∶M(s)代表核部分的质量M(c)与壳部分的质量M(s)的质量比率。
(实施例2-9)采用与实施例1相同的工艺获得含有核-壳型颗粒的减振器用乳液，但要将其中用于形成核部分与壳部分的单体组合物的配方改为表1所示的值。所形成的减振器用乳液的规格示于表3中。
(比较例1)在装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气导入管和滴液漏斗的聚合容器中加入去离子水(170.5份)。然后在氮气流吹扫下对水进行搅拌，并使容器的内部温度升高到70℃。同时，在滴液漏斗中加入单体乳液3，该乳液由甲基丙烯酸甲酯(75份)、苯乙烯(239份)、丙烯酸2-乙基己基酯(176份)、丙烯酸(5份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(5份)、预先制备的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的20％水溶液(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.出售的HITENOLTMN-08，37.5份)和去离子水(115份)组成。
通过将单体乳液3滴加到调整为70℃的聚合容器中引发聚合容器中的反应。将容器内部的温度升高到75℃，然后保持在75℃，在三小时内将单体乳液3均匀滴加到聚合容器中。同时在三小时内向其中均匀滴加5％的过硫酸钾水溶液(54份)和2％亚硫酸氢钠水溶液(40份)。由于这种滴加，就形成了玻璃化转变温度为15℃的丙烯酸共聚物颗粒。然后，将反应溶液冷却到25℃。将冷却的反应溶液与适量的25％氨水混合，获得减振器用水基乳液。所制得的减振器用乳液的非挥发份含量为54.9％，pH值为8.9，粘度为450mPa·s。为了参考，将这里所用单体组合物的配方示于表2中。所形成的减振器用乳液的规格示于表3中。
(比较例2和3)采用与比较例1相同的工艺获得含有颗粒的减振器用乳液，但要将单体组合物的配方改为表2所示的值。所形成的减振器用乳液的规格示于表3中。
(比较例4至6)采用与实施例1相同的工艺获得含有核-壳型颗粒的减振器用乳液，但要将其中用于形成核部分与壳部分的单体组合物的配方改为表2所示的值。所形成的减振器用乳液的规格示于表3中。




按如下所示将实施例1-9和比较例1-6中的减振器用水基乳液配制成减振器用水基涂料组合物。
——减振器用水基乳液 100份——无机填料(碳酸钙，NN#200TM，Nitto Funka Kogyo Co.，Ltd.制)250份——分散剂(DEMOLTMEP，Kao Co.，Ltd制) 1份——增稠剂(AcrysetTMAT-2，Nippon Shokubai Co.，Ltd制) 2份——消泡剂(NopukoTM8034L，San Nopuko Co.，Ltd制)0.3份测定该减振器用组合物的热力干燥性能和损耗系数。
(热力干燥性能)将制得的减振用组合物施加在阳离子电镀板上，形成干燥厚度为1.5mm、3.0mm和4.5mm三种膜。用热空气干燥器在150℃下将形成的涂层干燥30分钟。按照以下等级对干燥后涂膜的膨胀及开裂情况进行分级。
——分级标准(目测法)○没有膨胀和开裂情况发生的可辨痕迹△有轻微膨胀和开裂情况发生的可辨痕迹×有大量膨胀和开裂情况发生的可辨痕迹(测定损耗系数的方法)将制得的减振器用组合物浇铸到冷轧钢板(15mm宽×250mm长×0.8mm厚，由Nippon Testpanel Co.，Ltd.制造的SPCC-SD)上厚度为4mm的固定模具中，然后在150℃下干燥30分钟，在冷轧钢板上形成减振器用涂膜。通过损耗系数法测定这样获得的减振器用涂膜的减振性能。用悬梁系统(由Ono SokkiCo.，Ltd.制造的损耗系数测定系统)通过共振法(3dB法)测定25℃和40℃时的tanδ值来评估损耗系数。减振性能的优异程度随损耗系数值的提高而提高。


如表4所示，通过使用本发明的减振器用乳液形成的涂膜在干燥性能方面表现优异，且可杜绝干燥过程中产生开裂和膨胀。证明它们可以在宽广的温度范围内用作减振器。
(实施例10-13和比较例7-10)在装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气导入管和滴液漏斗的聚合容器中加入去离子水(540份)。然后在氮气流吹扫下对水进行搅拌，并使容器的内部温度升到70℃。同时，在滴液漏斗中加入单体乳液，该乳液由苯乙烯(164份)、甲基丙烯酸甲酯(160份)、丙烯酸丁酯(468.2份)、丙烯酸(8.0份)、叔十二烷基硫醇(3.2份)、预先制备的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的20％水溶液(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.出售的HITENOLTMN-08，37.5份)和去离子水(14.4份)组成。
通过将单体乳液滴加到调整为70℃的聚合容器中引发聚合容器中的反应。将容器内部的温度升高到75℃，然后保持在75℃，在三小时内将单体乳液均匀滴加到聚合容器中。同时在三小时内向其中均匀滴加5％的过硫酸钾水溶液(32份)和2％的亚硫酸氢钠水溶液(40份)。结果，就获得了含有Tg为-10℃的聚合物颗粒的乳液。滴加完成后，使反应在75℃下持续一小时，完全消耗掉单体。然后，将反应溶液冷却到25℃，并将冷却的反应溶液与适量的25％氨水混合获得乳液样品1。所制得的乳液非挥发份含量为50.0％，pH值为7.8，粘度为200mPa·s。
(乳液样品2-9的制备)采用与样品1所用相同的工艺制备乳液样品2-9，但要改变单体组合物的配方。聚合中所用的有关组合物示于表5和6中。当采用玻璃化转变温度来分类时，乳液样品1-5对应于含有由丙烯酸共聚物(C)形成的颗粒乳液，乳液样品6-9对应于含有由丙烯酸共聚物(D)形成的颗粒乳液。丙烯酸共聚物的重均分子量通过如下步骤测定。
(分子量测定)——样品制备——将给定的乳液溶于THF(四氢呋喃)中，使得乳液的固含量约为0.2％，将所得到的溶液流经滤器而获得测试样品。
——测定仪器——
专用仪器由Shimazu Corporation制造(HLC-8120GPC)柱子G5000HXL+GMHXL-L乳液样品5不溶于THF中，不能测定分子量，但至少可以说明其具有比乳液样品4更高的分子量。


注)THF四氢呋喃MMA甲基丙烯酸甲酯St苯乙烯2EHA丙烯酸2-乙基己基酯BA丙烯酸丁酯AA丙烯酸t-DM叔十二烷基硫醇同样的符号适用于以下的表。


按表7和表8所示通过配制乳液样品1-9形成减振器用组合物。减振器用组合物中所加入的其它组份的量如下所示。
——丙烯酸共聚物乳液 100份——碳酸钙，NN#200*1250份——分散剂，Demooru EP*21份——增稠剂，AcrysetTMAT-2*32份——消泡剂，NopukoTM8034L*40.3份*1由Nitto Funka Kogyo Co.，Ltd.制造的填料。
*2专用的聚羧酸型高聚物表面活性剂，Kao Co.，Ltd制。
*3碱溶性丙烯酸型增稠剂，Nippon Shokubai Co.，Ltd制。
*4消泡剂(主成份疏水性硅氧烷+矿物油)，San Nopuko Co.，Ltd制。
对所得减振器用组合物进行如下分级。结果示于表7和表8中。
(成膜性能的测定)将给定的减振器用组合物浇铸到冷轧钢板(SPCC，70mm宽×150mm长×0.8mm厚)上厚度为2mm的固定模具中，然后在两种不同的温度下(10℃和20℃)静置，目测剥离和开裂情况。
○观测不到缺陷
△有轻微剥离和开裂情况的可辨痕迹×有大量剥离和开裂情况的可辨痕迹(测定损耗系数的方法)将给定的减振器用组合物浇铸到冷轧钢板(SPCC，10mm宽×245mm长×1.6mm厚)上厚度为4mm的固定模具中，然后在150℃下干燥30分钟，在冷轧钢板上形成减振器用涂膜。用悬梁系统(由Ono Sokki Co.，Ltd.制造的损耗系数测定系统)通过共振法(3dB法)测定25℃至60℃时的损耗系数来评估减振性能。



在此引入于2003年9月30日提交的日本专利申请No.2003-340359和于2004年3月30日提交的日本专利申请No.2004-099305的全部公开内容，包括说明书、权利要求、附图
和摘要在内，全文作为参考。
权利要求
1.一种减振器用水基乳液，该水基乳液包括包含由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分和由丙烯酸共聚物(B)形成并覆盖核部分的壳部分的颗粒，丙烯酸共聚物(B)的玻璃化转变温度不低于-9℃，和丙烯酸共聚物(B)的玻璃化转变温度和丙烯酸共聚物(A)的玻璃化转变温度之差不小于20℃。
2.一种减振器用水基乳液，该水基乳液包括由重均分子量为20000-250000且玻璃化转变温度为-30-0℃的丙烯酸共聚物(C)形成的颗粒，由重均分子量为20000-250000且玻璃化转变温度为5-50℃的丙烯酸共聚物(D)形成的颗粒，由丙烯酸共聚物(C)形成颗粒的比率基于乳液中所含固体组分计为50-70质量％，由丙烯酸共聚物(D)形成颗粒的比率基于乳液中所含固体组分计为50-30质量％。
3.权利要求2的水基乳液，其中丙烯酸共聚物(C)的重均分子量为40000-220000，丙烯酸共聚物(C)的玻璃化转变温度为-25至-5℃，丙烯酸共聚物(D)的重均分子量为40000-220000，丙烯酸共聚物(D)的玻璃化转变温度为10至40℃。
4.权利要求2的水基乳液，其中丙烯酸共聚物(C)的玻璃化转变温度和丙烯酸共聚物(D)的玻璃化转变温度之差为5-80℃。
全文摘要
提供一种用于形成优异的减振器的减振器用水基乳液。一方面，减振器用乳液包含一种颗粒，该颗粒包括由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分和由丙烯酸共聚物(B)形成并覆盖核部分的壳部分，丙烯酸共聚物(B)的玻璃化转变温度不低于－9℃，且丙烯酸共聚物(B)的玻璃化转变温度和丙烯酸共聚物(A)的玻璃化转变温度之差不小于20℃。
文档编号F16F9/00GK1624015SQ200410090049
公开日2005年6月8日 申请日期2004年9月30日 优先权日2003年9月30日
发明者森广重保, 宫胁幸弘, 永石大 申请人:株式会社日本触媒