专利名称：制备硅氧烷乳液的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备细颗粒和稳定的硅氧烷乳液的，特别是采用尽可能少的乳化剂制备水包油型乳液的装置及方法。
已知有多种用水来乳化不溶解的硅氧烷及硅烷的方法。概括地说，在实际均化之前，将少量水慢慢搅拌到其中精细地分散着乳化剂的硅氧烷中，于是便获得油包水型乳液，然后，再通过以水进行稀释使之逆转，最后，在特殊装置中利用剪切力的作用将其均化为细颗粒乳液；或者将硅氧烷在搅拌下慢慢地引入到含水乳化剂混合物中，然后对获得的粗颗粒乳液实施实际的均化。
经过最初一起搅拌的混合物可能已经是充分稳定的乳液，具体视方法的特性及活性物质的性质、乳化剂浓度、引入的搅拌能量，以及特别是所花的时间而定。然而一般而言，此种乳液，即所谓预(制)乳液，为粗颗粒的，由于缺乏稳定性故必须立即送往实际均化加工。均化装置及方法描述在《Ullmann工业化学大全》，卷A9，1987年版，pp.309～310中。预乳液的制备在搅拌装置中进行，这是根据下游均化器的类型决定的控制速率的工序。
另一种制备硅氧烷乳液的方法公开在EP-A-043 091及EP-A 0 579458中。在EP-A-043 091的方法中，将全部硅氧烷连同全部乳化剂加入到很少的水中。于是获得高粘度膏体或凝胶，随后通过稀释将其转化为最终乳液。
按传统方法，通过将硅氧烷或硅烷加入到过量水/乳化剂相中来制备此种预乳液往往容易出问题，特别是如果使用可能由单体的、线型和树脂类结构组成的硅化合物，任选地以低分子量硅氧烷或有机化合物稀释，而且倘若这些结构在原则上又能与水相起反应的情况。此类物料包括，例如烷基烷氧基硅烷、带烷氧基基团的树脂以及，任选地，二者的混合物。
另一个问题是，按已知方法来制备预乳液特别费时。将硅氧烷加入到水相中是以控制的方式并在搅拌下进行的，就是说，需要按照获得最佳混合效果的方式。这样就不允许快速加入。
最初加入的活性物质分子遇到大大过量的水，这样只有在加工一段时间之后方能达到要求的浓度，并生成必须尽快喂入到均化器中去的粗颗粒不稳定预乳液。
在此加入期间，各种对水敏感的成分(如果使用的话)，仅仅获得不充分的免遭水相浸蚀的保护，即便后者已被缓冲也是这样；因此各相应成分彼此之间便会发生反应。这可能因缩合过程的发生，随后所生成的粗大乳液颗粒中粘度的升高，而导致后续均化步骤变得更加困难，或者可能导致预乳液变得不稳定，以致无法再喂入到均化器中。尽管这一缺点可通过大幅度增加乳化剂用量(在5％的范围)而减轻，但这势必导致为许多用途所不希望的后果以及环境的污染。
而且，譬如在烷基烷氧基硅烷的情况下，乳化期间的水解和缩合反应通常会导致制成的乳液在使用时失效从而使之不再适用。
如果利用膏体或凝胶制备预乳液，随后用特殊方法将其稀释，则在乳化剂含量无关紧要的情况下可制成低平均粒度的乳液，不过并未给出有关该乳液粒度分布的细节。
虽然已有多种仅在不令人满意的程度上，至少就所要求的乳化剂用量而言如此，能以膏状提供的硅氧烷活性物质，但是这些方法在其适用范围方面受到限制。而且，按照此种方法无法满意地制备诸如消泡剂乳液或低乳化剂含量(＜5％)同时活性物质含量又低(≤20％)的乳液之类的多种乳液。因此，按照EP 0 579 458的方法(见其中的实例)只能以非常费时的方式制成3～60μm范围颗粒非常大的乳液。
为此，本发明的目的是提供一种快速，因而经济的方法，它不仅克服了上述种种缺点，而且能够制备粒度分布窄、乳化剂含量低且活性物质含量从低到高的细颗粒乳液；以及提供适合所述方法的装置。水敏感活性物质被制成稳定的-甚至超过1年-，且更重要的是高效力的乳液。
一项具体的目的，即为了达到高重现性，是要实现活性物质颗粒的可靠表面包覆所需数量的乳液与活性物质之间的最初接触，以及使之与输入的机械能量相匹配。这决定了该方法必须采用一种能够用数学方式准确描述的乳化装置来实施。显著受停留时间影响的装置(例如，搅拌装置之类)则是不适用的。
最后，输入的能量应能覆盖宽范围--而此种要求迄今只能通过几种不同结构的装置来实现。这样才能够在同一装置既可用来制备需要保护以免遭高能量输入破坏的乳液，例如消泡剂乳液，又可用于制备那些要求数倍于传统均化器所提供的能量的乳液。
所说的目的可采用这样的装置实现，它由贮存容器(储罐)、泵及喷嘴组成，下面将称之为混合站。已证明，倘若在该混合站后面再增设被描述为用于制备医药及化妆品分散体的那种射流分散器(Bayer公司/EP 0 101 007)，则特别有利。
因此，本发明涉及一种制备由含硅氧烷和/或含硅烷的活性物质成分及水相(成分)组成的硅氧烷、硅烷或硅氧烷/硅烷乳液的装置，其中第1混合站用于由储罐(VA、VB、VC)借助泵P1、P2、P3喂入的乳液成分，该第1混合站具有混合设备M1，其中喷嘴2、4将活性物质的射流与水相3混合成为预乳液(见
图1及2)。
在本发明装置的优选实施方案中，第1混合站连接到高压均化器上，高压均化器盛有来自该混合站的预乳液。
本发明还涉及制备窄粒度分布的细颗粒硅氧烷和/或硅烷水乳液的方法，包括，-通过在混合站中将硅氧烷和/或硅烷成分注入到含乳化剂的水相中制备预乳液，以及-在高压均化器中进行均化；并涉及可按照本发明方法获得的硅氧烷化合物和/或硅烷的乳液。
具体地说，本发明涉及一种U90值小于1.2(即，窄粒度分布)的细颗粒硅氧烷和/或硅烷水乳液的方法，包括-通过在混合站中将硅氧烷和/或硅烷成分注入到含乳化剂的水相中制备预乳液，其中在该2股流之间维持最高10bar的压差，具体视喷嘴尺寸而定，且绝对压降小于100bar，以及-预乳液的均化。
现在，将通过附图及实施例更详细地解释本发明。
图1表示出混合站；图2是本发明装置，连同高压均化器的示意图；图3给出射流分散器的喷嘴结构；图4表示高压均化器；图5、6、7及8表示实例10、9、18及19的微分及积分粒度分布。
在本发明的装置中，在已知压降(Δp)STR-D已知乳化剂含量及表面要求、已知喷嘴直径(D)STR-D、已知界面张力(γ)、已知分散相粘度(η)及已知程数(通过次数)(n)STR-D的条件下，期望平均粒度(d)可由下列公式算出d＝kA(Δp)-0.6Aη0.495Aγ0.365AD0.165An0.36k＝常数(与乳化剂含量/表面要求有关)。
混合站的核心是混合设备M1中的喷嘴结构，其尺寸取决于被混合的2相之间的稠度、彼此的相对浓度、所选压力降及通过量。
图1表示出一种可能的实施方案。譬如，硅油1通过第1喷嘴2注入水相3中，随后立即在第2喷嘴4中强烈地混合并均化。然后，在下游的射流分散器STR-D中进行最终精细分散。射流分散器STR-D可设置在紧接其后的下游，或者，按照间歇方式操作，设置在整批预乳液5制备完成之后的地方。
按照图1的喷嘴系列优选由2台泵P1、P3供料，二者间压差维持在2～3bar，喂入方式是--在乳化剂涂布速度允许的情况下--令乳化剂水溶液与硅氧烷按最终的乳液浓度一起喂入，然后直接借助射流分散器STR-D在经过1或最多3程之后达到均化。
程数通常取决于乳化剂的性质及含量。采用3％左右的乳化剂含量只需要1程就够了--除非例外。
如果存在的乳化剂只能比较慢地包覆(涂布)所形成的某种硅氧烷活性物质颗粒表面，则可这样来修改该方法，即，让操作在采用含有全部量乳化剂的任何不足量的水的条件下进行。在这种情况下获得的较浓乳液可再返回到乳化剂水溶液中，并与后者一起返回到喷嘴，再到不断流入的活性物质中，于是便获得一种(循环)回路。在各种物质合并之后的几分钟之内该回路是否维持不变，则取决于乳化剂的浓度和性质，以及待乳化的硅氧烷。其余的水，其中还可任选地加入进一步的添加剂如增稠剂或防腐剂，则通过另外的喷嘴和泵加入到上述回路中，然后再将该预乳液喂入到射流分散器STR-D中。
图4表示作为高压均化器6使用的射流分散器STR-D。射流分散器STR-D，更具体地说，由泵14，任选的脉冲阻尼器16，以及喷嘴系列18组成，后者详细地表示在图3中。该2段喷嘴系列18具有第1喷嘴10和下游的第2喷嘴12，借助它们的作用，预乳液5被均化。喷嘴10、12各自由管子9中的嵌入件11构成，每个嵌入件11具有迎着预乳液5流动方向突出的圆筒段13，其上带有2个彼此相对的毛细孔15。圆筒段13在管子9中形成圆环空间17，预乳液5通过管子9流入到圆环空间17中，并从哪儿穿过毛细孔15流入到中间腔20中。由于2个毛细孔15彼此相对，故而喷出的乳液射流在圆筒段13内彼此撞击。结果，造成特别好的分散。乳液流出中间腔20并进入到第2喷嘴12的第2圆环空间22中，由此它们经由第2喷嘴12的毛细孔24再次通过。均化的乳液25由出口26离开射流分散器STR-D。
本发明也允许这样来选择水--其中包含所有乳化剂--对活性物质的比例，以致还可获得凝胶或膏体。其条件是，所选择的泵应为正输送型泵，同时对膏体的稠度进行控制。
本发明的优点在于，它能按实际上连续的方式操作，不十分费时，并具有极好的重现性。它提供乳化剂含量在0.5～3％范围平均粒度数值小于1μm的稳定乳液。对稳定性和许多用途均十分重要，的粒径分布位于比传统方法窄的范围内。
然而，也存在这样一些情况，即，情愿生产不稳定的乳液，因为粒度和粒度分布均不起重要作用，于是出于成本或其他方面的考虑，在通过了混合站之后省去后续的均化。在此种情况下，这些乳液在稳定性方面的不足可通过借助中性增稠剂的加入以大大提高乳液粘度获得补偿。考虑到此种乳液的加工性通常很差，一般都尽量避免采用此种生产方法。
上面提到的乳液也包括少数几种高粘度乳液，其中不可缺少的高粘度活性物质-例如有机性质的-乃是导致此种情况的根源。
显然，在这样的情况下以后再用射流分散器STR-D对此种乳液进行附加的乳化将是不经济的，因为--即使目前乳液的状态能维持基本稳定--在为此目的所需工艺条件下，射流分散器也不能对改善乳液物理性能做出显著贡献。
在这种情况下，建议让离开混合站的预乳液在例如高达100bar的高压条件下的第2混合站中进行均化。
推荐采用该方法的情况还包括，采用具有足够快的颗粒表面涂布速度的乳化剂来乳化容易被乳化的硅化合物的场合。在这种情况下，可以省去增稠剂。
然而，为了尽量减少所需要的设备，优选将预乳液转移到位于第1混合站上游的储罐中，并从哪儿，经过在不同的压力条件下的同一混合站以便将其转变到所要求的乳化状态。
因此，本发明还涉及一种制备U90数值大于1.1(即，较宽粒度分布)、约0.4～5.0μm范围、从细颗粒到粗颗粒的硅氧烷和/或硅烷水乳液的方法，其中此种乳液的乳化仅要求低剪切力并由增稠剂达到稳定化，该方法包括-制备预乳液，过程包括在混合站中将硅氧烷和/或硅烷成分注入到含乳化剂的水相中，其中2股流之间的压差，具体视喷嘴尺寸而定，维持在最高10bar，且绝对压降维持在小于80bar。
-预乳液的均化，它可在下游的混合站中，或者在以后的阶段在同一混合站中实施，其中绝对压降最高为100bar。
由图2得到一种实施方案，其中VA活性物质储罐VB剩余水储罐(连同添加剂)VC缓冲罐/中间罐VE储罐/中间罐P1、P2泵(任选地为强制输送泵)P3、P4、P5泵M1活性物质/水混合喷嘴STR-D射流分散器。
向活性物质循环回路VA-->P1-->M1-->VA中以低压经由VC-->P3->M1注入水相，在加料完成后，回路VA-->P1-->M1-->VA切换到较高压力，这时M1作为下游均化器使用。乳液可从M1后面取出。
当然，条件是，乳化剂具有足够高的颗粒涂布速度，此项性质也依赖于活性物质吸收该乳化剂的能力。
硅氧烷及硅烷成分的实例是，-一般组成的硅氧烷化合物
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]50-500Si(CH3)3HO(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]500Si(CH3)2OH(CH3)3SiO[(CH3)(H)SiO]50Si(CH3)3(CH3)3Si(O)1.1(OCH3)0.8；-有机烷氧基硅烷及其水解产物，例如CH3(CH2)7Si(OEt)3CH3(CH2)3Si(OEt)3CH3(CH2)11-13(CH3)Si(OMe)2CH3(CH2)7Si(OEt)2O(OET)2Si(CH2)7CH3CH3(CH2)3Si(OEt)2[O(EtO)Si(CH2)3CH3]0-5OSi(OEt)2(CH2)3CH3；-线型聚有机硅氧烷，其上带有和/或不带与硅键合的官能团如氢、烷氧基、聚醚及羟基基团，带有和/或不带有机官能连接基团如聚醚、胺或卤素或拟卤素，例如(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]50-500Si(CH3)3HO(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]500Si(CH3)2OH(CH3)3SiO[(CH3)(H)SiO]50Si(CH3)3(CH3)3SiO[(CH3)CH2＝CHSiO]3[(CH3)2SiO50-500Si(CH3)3(CH3)3SiO[CH3(OCH2CH2)8O(CH2)3(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]600Si(CH3)3-支链聚有机硅氧烷，其上带有和/或不带与硅连接的官能团如氢、烷氧基、聚醚及羟基基团，带有和/或不带有机官能连接基团如聚醚、胺或卤素或拟卤素，例如
CH3Si {[(CH3)2SiO]50OSi(CH3)3}3CH3Si{[(CH3)2SiO]80OSi(CH3)2CH2＝CH3}3CH3Si{[(CH3)2SiO]90OSi(CH3)2(CH2)3(OCH2CH2)8OCH3}3H2N(CH2)3Si{[(CH3)2SiO]18OSi(CH3)}3；-硅氧烷树脂，其上带有芳基-、烷基-、有机官能改性的烷基基团，以及烷氧基官能树脂，它们可包含或不含稀释剂，例如(CH3)1.16Si1O1.42(CH3)0.8(C12H25)0.2Si(O)1(OCH3)1(SiO2)10[(CH3)3SiO1/2]0.8SiO2[(CH3)CH2＝CHSiO]0.3[O1/2Si(CH3)3]1.2-上述成分之间或与无机或有机本性的不溶性添加剂的混合物。
术语乳化剂是指硅氧烷乳化所惯用的那类离子或非离子乳化剂及其混合物。
合适的离子乳化剂，具体依活性物质而定，例如包括-8～18个碳原子的烷基磺酸盐，其上可带有或不带环氧乙烷或环氧丙烷单元；-硫酸酯，例如CH3(CH2)6CH2O(C2H4O)6-19SO3H-烷芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐；-季铵盐化合物，氢氧化十二烷基三甲基铵、氢氧化辛基二甲基苄基铵以及它们的盐。
但优选HLB值为10～16的非离子乳化剂。如果存在这一范围的混合物，则它们可由HLB值在2.7～18.7之间的乳化剂的组合构成。
合适的非离子乳化剂是环氧乙烷与脂肪醇、烷基酚、甘油三酯或糖的加成产物；聚环氧乙烷脱水山梨醇的月桂酸酯、棕榈酸酯及硬脂酸酯；环氧乙烷与烷基胺的加成产物；以及聚乙烯醇(如Mowiol)，特别是十三烷醇的乙氧基加成产物、脱水山梨醇的单油酸酯的乙氧基加成产物(Tween产品，由ICI供应)、脱水山梨醇的单油酸酯以及上述的混合物。
平均颗粒直径-本文中亦称粒度-由体积平均值计算，后者由全部乳液颗粒总体积除以颗粒数目获得。
粒度分布宽度的数值是这样计算的在给定数量的颗粒中，截止到总颗粒数量的10wt％的最小直径颗粒(d10)和截止到颗粒数量的10wt％的最大直径颗粒(d90)均不算在内，剩下的最大颗粒与最小颗粒的直径之间的差值，除以大于全部颗粒中的50wt％并小于全部颗粒中50wt％的那一颗粒的直径(d50)。该数值在下面称作U90U90=d90-d10d50]]>(参见，图5、6、7及8)。
平均粒度是采用Fraunhofer衍射、超离心或者采用光度学方法并借助Mie理论测定的。分布曲线是借助超离心法测定的。
在附录的流程图(图2)中画出的设备允许对活性物质、乳化剂及其浓度做灵活的工艺调节。
例如，在所存在的物料容易乳化，乳化剂为“快速”型并以有利的浓度存在的有利情况下，活性物质(来自VA)可与水/乳化剂混合物(来自VC)按要求的比例一起喂入到M1中，所形成的预乳液直接地或者通过缓冲罐(VD)喂入到射流分散器STR-D中，并经过1程达到均化，最后喂入到灌注(包装)站中。
该程序要求对泵的可靠控制或同步。如果省去这一步骤，并且如果在向M1合并进料期间乳化剂/活性物质的比例不需要绝对准确但仍要保证乳液中必要的活性物质浓度的话，可将活性物质通过M1喂入到某一经计算的不足量水/乳化剂混合物中，将所形成的预乳液以恒定量返回到水/乳化剂混合物中(流经VC以后)，并令其与活性物质一起通过M1重新返回到回路中。如果全部活性物质消耗完毕，则按照类似于刚才所描述的回路(M1-->VC-->M1)的回路，通过加入其余的水(自VB)经喷嘴M1从而将预乳液调整到最终浓度，再按上面所述进行均化。
在活性物质难以乳化，或者乳化剂“慢”或者乳化剂浓度非常低的情况下，则预乳化可在该回路中流经VC和MI做数次循环，然后再喂入到STR-D中并按照上面那样继续操作。
如果膏体或凝胶被视为重要，且如果活性物质适合此目的的话，可将其与任一不足量水(来自VC)-但需全部乳化剂-一起喂入到M1中，所形成的乳液按上述那样返回VC，并与活性物质一起反复通过M1使其内容物微粒化。于是，获得一种高粘度预乳液，它可具有膏体或凝胶的稠度，具体视所选条件而定。
所述乳液--视预期用途--可原样直接灌注，或者按下面所述进一步加工。
在按如上所述在STR-D中进行均化之前，让该物料流经M1，在此，注入其余的水(来自VB)，任选地连同增稠剂及其他传统添加剂，以便获得计算的组成。
如果需要通过STR-D一程以上(多次)，则在乳液灌注之前可实施另一次流经VE-->STR-D的循环。
然而，倘若希望做几次不连续的通过，则可这样实施乳化流经VE之后，实施一程从缓冲罐VD流经STR-D的乳化，完成后，从那儿第2次流经STR-D并再次返回VD，如此等等……。
在下面的实施例中，除非另行规定，全部数据均指重量。
使用了下列缩写Me-CH3Et-C2H5OcteoC8H17Si(OEt)3V预乳液在下表中，仅给出制备预乳液所需时间，因为水/乳化剂混合物的制备，在按照本发明的实例及不按照本发明的实例中实际上一样。在考虑时间中，实际的均化段同样也未被包括，因为，它主要取决于比较中所涉及的乳化装置的生产能力。
在表格中，本发明的实例用黑体字印出，而对比例则用斜体。
实施例A.树脂乳液实例1(对比例)
在2L容器中，238.7g蒸馏水加热到60℃，然后在搅拌下加55g熔融混合物—相当于2.50％，以总批量为基准计-即POE-十八烷醇及POE-鲸蜡醇的混合物，其总HLB值15.5。
冷却到40℃之后，在1h内、250～400rpm搅拌速度条件下加入1447.6g IsoparG溶液，其中含80％平均组成为(CH3)1.16SiO1O1.42、粘度1620mPa.s的树脂。以约400rpm的搅拌速率继续搅拌10min。在搅拌下，25min内加入458.7g含1.76g羧甲基纤维素(Walocel CRT5000 GA)的水溶液。继续搅拌40min。
预乳液在Gaulin型传统高压均化器中接受6程均化处理，其中压降ΔP＝250bar。结果载于表1中。
实例2(对比例)重复实例1，但总乳化剂含量为3.00％。结果载于表1中。
实例3与实例1相同-但乳化剂混合物为2.2％-的批操作，且批量增加为原来的2.7273倍。645.0g蒸馏水在VC(见附图2)中加热到50℃，然后在搅拌下加入133g熔融混合物—相当于2.20％，以总批量为基准计-即POE-十八烷醇及POE-鲸蜡醇的混合物，其总HLB值15.5，并利用P3以3bar的压力强制流经M1(喷嘴直径2.1/1.0mm)再到VC，并借助P3经由M1到VC循环30s。3948g与实例1相同的树脂从VA借助P1以5bar的压力经由M1在17min内注入到所述回路中。随后，维持该回路循环10min，继而，4.8g羧甲基纤维素(Walocel CRT5000 GA)在1264.2g水中的溶液从VB在9min内经由M1注入到该回路中。加料完毕后，再继续沿回路循环40min，然后预乳液在射流分散器STR-D(喷嘴直径0.2828mm)中进行3程均化，其中压差ΔP＝250bar。结果载于表1中。
实例4重复实例3，但总乳化剂含量为2.5％。结果载于表1中。
实例5重复实例3，但总乳化剂含量为2.8％。结果载于表1中。
实例6重复实例3，但总乳化剂含量为3.0％。结果载于表1中。
表1
B.树脂/硅烷(水敏感)乳液实例7(对比例)在4L搅拌釜中，816.22g水和2.18g二乙醇胺加入到22g乳化剂混合物中—相当于1wt％，以总批量为基准计—即乙氧基化脱水山梨醇的单月桂酸酯及乙氧基化油醇的混合物，其总HLB值15.3，然后在80℃搅拌2h，获得透明溶液。1359.6g由49.2％辛基三乙氧基硅烷及50.8％组成为(CH3)0.8(C12H25)0.2Si(O)1(OCH3)1的树脂构成的混合物在700rpm搅拌速率下、65min内加入到冷却后的溶液中。加料完毕后，以550rpm继续搅拌30min。30min后取样测定粒度。预乳液在Gaulin型传统均化器中接受2程均化处理，其中压降ΔP＝250bar。结果载于表2中。
实例8将实例7的批量加倍。在VC中(见图2)，1632.44g水和4.36g二乙醇胺加入到44g乳化剂混合物中—相当于1wt％，以总批量为基准计—即乙氧基化脱水山梨醇的单月桂酸酯及乙氧基化油醇的混合物，其总HLB值15.3，然后在80℃搅拌2h，获得透明溶液。冷却后，溶液沿着回路VC-->P3-->M1-->VC在3bar下用泵打循环1min。2719.2g由49.2％辛基三乙氧基硅烷及50.8％组成为(CH3)0.8(C12H25)0.2Si(O)1(OCH3)1的树脂构成的混合物借助P1以5bar压力从VA经由M1(喷嘴直径2.1/1.0mm)在3.5min内注入到该回路中。加料完毕后，以3bar压力再维持沿上述回路循环15min。在5及15min后取样测定粒度。预乳液进行2程的均化处理，其中压降ΔP＝100bar。结果载于表2中。
实例9(对比例)在4 L搅拌釜中，163.2g水和2.18g二乙醇胺加入到22g乳化剂混合物中—相当于1wt％，以总批量为基准计—即乙氧基化脱水山梨醇的单月桂酸酯及乙氧基化油醇的混合物，其总HLB值15.3，然后在80℃搅拌2h，获得透明溶液。1359.6g由49.2％辛基三乙氧基硅烷及50.8％组成为(CH3)0.8(C12H25)0.2Si(O)1(OCH3)1的树脂构成的混合物在700rpm搅拌速率下、65min内加入到冷却后的溶液中。加料完毕后，以550rpm继续搅拌15min。获得高粘度膏体。在上述搅拌速率下、30min内加入653.0g水，继续搅拌，直至粒度降低到5μm以下(45min)。预乳液在Gaulin型传统均化器中接受2程均化处理，其中压降ΔP＝200bar。结果载于表2中。
实例10实例9的批量增加为3倍。在VC中(见图2)，489.60g水及6.54g二乙醇胺加入到66g乳化剂混合物中—相当于1wt％，以总批量为基准计—即乙氧基化脱水山梨醇的单月桂酸酯及乙氧基化油醇的混合物，其总HLB值15.3，然后在80℃搅拌2h，获得透明溶液。冷却后，溶液沿着回路VC-->P3-->M1-->VC在3bar下用泵打循环1min。4078.8克由49.2％辛基三乙氧基硅烷及50.8％组成为(CH3)0.8(C12H25)0.2Si(O)1(OCH3)1的树脂构成的混合物借助P1以5bar压力从VA经由M1(喷嘴直径2.1/1.0mm)在5min内注入到该回路中。加料完毕后，以3bar压力再维持沿上述回路循环4min。然后，1959g水从VB在10min内经由M1注入到上述回路中。全部水加毕之后，预乳液沿上述回路再预均化1min，取样测定粒度，在压降ΔP＝100bar条件下在射流分散器中进行2程均化。结果载于表2中。
表2
*加倍批量+三倍批量实例11在VC中(见图2)，390.83g水和3.17g二乙醇胺加入到32g乳化剂混合物中—相当于0.64wt％，以总批量为基准计—即乙氧基化脱水山梨醇的单月桂酸酯及乙氧基化油醇的混合物，其总HLB值15.3，然后在80℃搅拌2h，获得透明溶液。冷却后，溶液沿着回路VC-->P3-->M1-->VC在3bar下用泵打循环1min。1980g由49.2％辛基三乙氧基硅烷及50.8％组成为(CH3)0.8(C12H25)0.2Si(O)1(OCH3)1的树脂构成的混合物借助P1以5bar压力从VA经由M1(喷嘴直径1.8/0.9mm)在3min内注入到该回路中。加料完毕后，以3bar压力再维持沿上述回路循环2min。2594g水随后从VB经由M1在13min内注入到上述回路中。全部水加毕后，该预乳液在回路中预均化4min，并取样测定粒度，然后在ΔP＝95bar的压降条件下在射流分散器中进行2程均化处理。结果载于表3中。
表3
C.硅油乳液实例12在VC中(见图2)，1850g水在50℃加入到150g熔融乳化剂混合物中—相当于3wt％，以总批量为基准计—即乙氧基甘油三酯及乙氧基化十三烷醇的混合物，其总HLB值13.5，然后沿着回路VC-->P3-->M1-->VC在3bar下用泵打循环2min，冷却后，3000g粘度η＝350mPas的二有机聚硅氧烷借助P1以5bar压力从VA经由M1(喷嘴直径1.4/0.7mm)在18min内注入到该回路中。随后在STR-D中在250bar压降条件下进行均化。结果载于表4中。
实例13在VC中(见图2)，1550g水在45℃加入到200g熔融乳化剂混合物中—相当于4wt％，以总批量为基准计—即乙氧基甘油三酯及乙氧基化十三烷醇的混合物，其总HLB值15.4，然后在3bar下用泵沿该回路打循环(喷嘴直径1.4/0.7mm)2min，冷却后，1750g粘度η＝350mPas的二有机聚硅氧烷借助P1以5bar压力从VA经由M1(喷嘴直径2.1/1.0mm)在5.5min内注入到该回路中。加毕后，在3bar压力下继续沿该回路打循环5min。随后，1500g水从VB在5bar压力下、8min内经M1注入。在3bar下进一步循环5min后，在STR-D中在250bar压降条件下进行均化。结果载于表4中。
实例14在VC中(见图2)，1240g水在50℃加入到180g熔融乳化剂混合物中—相当于4.5wt％，以总批量为基准计—即乙氧基甘油三酯及乙氧基化十三烷醇的混合物，其总HLB值15.4，然后沿着回路VC-->P3->M1-->VC在3bar下用泵打循环1min，冷却后，800g粘度η＝350mPas的二有机聚硅氧烷借助P1以5bar压力从VA经由M1(喷嘴直径2.1/1.0mm)在1.5min内注入到该回路中。加毕后，在3bar压力下继续沿该回路打循环2min。随后，1780g水从VB在5bar压力下、8.5min内经M1注入并沿着同一回路在3bar下均化2min。随后在STR-D中、200bar压降条件下进行均化。结果载于表4中。
实例15(对比例)在搅拌釜中，620g水在50℃加入到90g熔融乳化剂混合物中—相当于4.5wt％，以总批量为基准计—即乙氧基甘油三酯及乙氧基化十三烷醇的混合物，其总HLB值15.4，然后搅拌3min，冷却后，400g粘度η＝350mPas的二有机聚硅氧烷在搅拌下、13min内由滴液漏斗加入。加毕后，以400rpm继续搅拌5min，然后在300rpm条件下、27min内加入890g水(大量起泡)。预乳液在Gaulin型传统均化器中进行2程均化，其间压降ΔP＝200bar。结果载于表4中。
表4<
1)5000g批量2)5000g批量3)4000g批量4)2000g批量实例16在VC中(见图2)中加入，2800g水、4.6g37％盐酸、5.25g甘氨酸、51.3g甘油、200g溴化烷基苄基铵、30g HLB值为11.4的乙氧基化十三烷醇及22.6g乙二醇，然后沿着回路VC-->P3-->M1-->VC在3bar下用泵打循环30s。2056g粘度η＝40mPas的含氢有机聚硅氧烷借助P1以7bar压力从VA经由M1(喷嘴直径1.8/0.9mm)在100s内注入到上述回路中。加料完毕后，预乳液由泵送入缓冲罐VD中，并在稍后的阶段进行均化借助P4在射流分散器STR-D中、压降ΔP＝250bar条件下通过1程。结果载于表5中。
表5
D.硅氧烷在混合站中的乳化实例17由96.6g HLB值11.4的乙氧基化十三烷醇、552.72g粘度η＝500mPas的聚二甲基硅氧烷、994.84g沸点382～432℃的矿物油提余液及691.04g邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯组成的混合物，从容器VA以3bar压力用泵打出，首先经过M1(喷嘴直径1.4/0.6mm)沿回路VA-->P1-->M1--VA循环1min。随后，464.52g水与0.28g苯甲醇单半缩甲醛的溶液，在3.5～4bar压力下沿VC-->P3-->M1的路线在3min内注入到所述回路中。当全部水加毕后，沿回路VA-->P1-->M1-->VA在3bar压力下再循环3min。又在12bar压力下维持沿该回路的循环10min。获得高粘度稳定乳液。结果载于表6中。
表6
实例18(按本发明)2800g粘度η＝1000mPas的聚二甲基硅氧烷沿着活性物质回路VA-->P1-->M1-->VA注入到位于回路VC-->P3-->M1内的由171.9g HLB值18.1的乙氧基化甘油三酯及148.1g HLB值11.4的乙氧基化十三烷醇在800g水中的溶液中。活性物质回路的初始绝压在此期间，从5bar在9min内升高到12bar。在每种情况下，伴随上述升压，回路VC-->P3-->M1中的压力一直维持低于2bar。总共经过12min后，活性物质进料结束，获得粘稠白色膏体。将其在冷却和10bar下沿着回路VC-->P3-->M1再循环14min。
然后，4080g水以25℃从VB由P2在12bar压力下、约5min内注入回路。在此期间，随着回路VC-->P3-->M1中稀释度的增加，压力降低到4.5bar，伴随该降低，泵P2总是保持在高于2bar的压力。全部水加毕后，回路VC-->P3-->M1中的压力被升高到80bar，乳液随后经过M1从混合站移出。
获得低粘度、稳定的乳液结果载于表7中。
实例19(按本发明)2800g粘度η＝350mPas的聚二甲基硅氧烷沿着活性物质回路VA-->P1-->M1-->VA注入到位于回路VC-->P3-->M1中、由171.9g HLB值18.1的乙氧基化甘油三酯及148.1g HLB值11.4的乙氧基化十三烷醇在800g水中的溶液中。活性物质回路的初始绝压在此期间，从7bar在6min内升高到10bar。在每种情况下，伴随上述升压，回路VC-->P3-->M1中的压力一直维持低于2bar。总共经过6min后，活性物质进料结束，获得粘稠白色膏体。将其在冷却和10bar下沿着回路VC-->P3-->M1再循环20min。
然后，4080g水以25℃从VB由P2在10bar压力下、约5min内注入。在此期间，随着回路VC-->P3-->M1中稀释度的增加，其压力降低到4bar，伴随该降低，泵P2总是保持在高于2bar的压力。全部水加毕后，回路VC-->P3-->M1中的压力被升高到80bar，乳液随后经过M1从混合站移出。
获得低粘度、稳定的乳液结果载于表7中。
表权利要求
1.一种制备由含硅氧烷和/或含硅烷活性物质成分与水相组成的硅氧烷和/或硅烷乳液的装置，包括借助泵(P1、P2、P3)从储罐(VA、VB、VC)供料的第1乳液成分混合站，特征在于，该第1混合站具有混合设备(M1)，在M1中，喷嘴(2、4)将活性物质射流与水相(3)混合为预乳液(5)。
2.权利要求1的装置，其特征在于，该混合站连接到高压均化器(6)上，高压均化器(6)装有来自混合站的预乳液(5)。
3.权利要求2的装置，其特征在于，高压均化器(6)由一种预乳液(5)能够返回到其中的第2混合站构成，返回后，预乳液在最高100bar的较高压力下进行均化。
4.权利要求2的装置，其特征在于，离开第1混合站的预乳液可经由返回管线(8)返回到第1混合站中做第2次或更多的通过，其中第1混合站可用作高压均化器，以便在最高约100bar的高压下均化该预乳液(5)。
5.权利要求2的装置，其特征在于，高压均化器(6)是射流分散器(STR-D)。
6.权利要求2或3的装置，其特征在于，高压均化器(6)直接连接在混合设备(M1)上。
7.权利要求2或6之一的装置，其特征在于，中间罐(VD)，作为缓冲罐，连接在混合设备(M1)上，且高压均化器(6)通过中间罐(VD)接受预乳液(5)。
8.权利要求1～7之一的装置，其特征在于，混合站具有预均化设备(VC、P3)，其中预乳液沿着回路进行预均化。
9.权利要求2～8之一的装置，其特征在于，在混合站及高压均化器(6)的前面设置了稀释设备(VB、P2)。
10.权利要求1～9之一的装置，其特征在于，混合设备(M1)由2个一前一后布置的喷嘴(2、4)构成。
11.权利要求10的装置，其特征在于，混合设备(M1)的喷嘴(2、4)之间的压差介于1～10bar，优选介于约2～3bar。
12.权利要求10或11的装置，其特征在于，喷嘴(2、4)之间的距离是第2喷嘴(4)直径的1～10倍，优选2～4倍。
13.权利要求10～12之一的装置，其特征在于，下游的第2喷嘴(4)的直径为第1喷嘴(2)直径的约2～3倍。
14.权利要求1～13之一的装置，其特征在于，混合设备(M1)的第1喷嘴(2)将活性物质(1)的射流注入到喂入的水相(3)中，且第2喷嘴(4)将活性物质(1)的射流与水相(3)充分混合并均化。
15.权利要求5～14之一的装置，其特征在于，射流分散器(STR-D)由几个前后布置的喷嘴(10，12)构成。
16.权利要求5～15之一的装置，其特征在于，射流分散器(STR-D)内的压降介于2～1000bar，优选介于5～600bar。
17.权利要求1～16之一的装置，其特征在于，混合站中的绝对压降介于2～100bar，特别是介于2～60bar。
18.权利要求9～17之一的装置，其特征在于，稀释设备由装有其余的水及任选添加剂的容器(VB)及泵(P2)构成，通过该泵可将水经过混合单元(M1)的第1喷嘴(2)加入到预乳液中。
19.权利要求2～18之一的装置，其特征在于，高压均化器(6)连接在储罐(VE)上，从该储罐利用泵(P5)可将乳液再次喂入到高压均化器(6)中。
20.一种制备U90值小于1.2的细颗粒硅氧烷和/或硅烷水乳液的方法，包括-通过在混合站中将硅氧烷和/或硅烷成分注入到含乳化剂水相中制备预乳液，其中在该2股流之间维持最高10bar的压差，具体视喷嘴尺寸而定，且绝对压降小于100bar，以及-预乳液的均化。
21.权利要求18的方法，其特征在于，均化发生在最高压降最高为1000bar的高压均化器中，该高压均化器特别是射流分散器。
22.权利要求21的方法，其特征在于，离开混合站的预乳液直接地，或者经由缓冲罐喂入到高压均化器中。
23.权利要求21的方法，其特征在于，预乳液在喂入到高压均化器中之前先在混合站中沿着回路进行预均化。
24.权利要求22的方法，其特征在于，预乳液在混合站中与不足量的水沿着回路进行均化，然后喂入到均化器中，在均化器中通过以水稀释使之任选地发生逆转，随后调节到要求的浓度。
25.权利要求22的方法，其特征在于，预乳液在混合站中与不足量的水沿着回路进行均化，然后利用下游稀释设备以水稀释从而调节到要求的浓度，进而喂入到均化器中。
26.权利要求23或24的方法，其特征在于稀释水含有增稠剂。
27.一种制备U90值大于1.1、约0.4～5.0μm从细颗粒到粗颗粒的硅氧烷和/或硅烷水乳液的方法，该乳液仅要求低乳化剪切力并由增稠剂实现稳定化，该方法包括-通过在混合站中将硅氧烷和/或硅烷成分注入到含乳化剂水相中制备预乳液，其中在该2股流之间维持最高10bar的压差，具体视喷嘴尺寸而定，且绝对压降小于80bar，以及-预乳液在下游混合站中，或者在以后的阶段在同一混合站中进行均化，其中绝对压降最高100bar。
28.权利要求20～27中一项或多项的方法，其特征在于，使用权利要求1～19的乳化装置实施该方法。
29.可采用权利要求20～28之一的方法获得的硅氧烷化合物和/或硅烷的乳液。
全文摘要
本发明涉及一种制备由含硅氧烷和/或含硅烷活性物质成分与水相组成的硅氧烷和/或硅烷乳液的装置,包括借助泵(P1、P2、P3)从储罐(VA、VB、VC)供料的第1乳液成分混合站,特征在于,该第1混合站具有混合设备(M1),在M1中,喷嘴(2、4)将活性物质射流(1)与水相(3)混合为预乳液。再有,本发明还涉及制备细颗粒、稳定、硅氧烷乳液的,特别是制备采用尽可能少的乳化剂制备水包油型乳液的方法,以及可由该方法获得的乳液。
文档编号B01F5/06GK1271299SQ98809488
公开日2000年10月25日 申请日期1998年9月23日 优先权日1997年9月25日
发明者A·德蒙蒂尼, R·奥尔特曼, B·克林克斯克 申请人:Ge拜尔硅股份有限公司