木材处理用方法和组合物的制作方法
【专利摘要】本发明描述了一种木材处理方法，所述方法包括修饰木材的细胞壁以带正电，从而形成阳离子木材细胞壁；和使带负电的硅层与阳离子木材细胞壁接触以形成屏障，其中带负电的硅层包含硅酸酯基团、硅烷醇基团、氧化硅基团或其组合。本发明还描述了经处理的木材组合物，所述木材组合物包括下述木材结构体，所述木材结构体的外层包含细胞壁附着于硅层的木材细胞，所述硅层包含硅酸酯基团、硅烷醇基团、氧化硅基团或其组合。
【专利说明】木材处理用方法和组合物
【背景技术】
[0001]木材防腐剂可延长木材寿命并提高耐用性以及对害虫和疾病的抵抗性。例如，木材防腐剂用于阻止细菌渗入木材结构，木材结构含有大量的孔和通道，它们充当了细菌和真菌孢子容易进出的路径。传统上已经采用含砷防腐剂来处理木材，但这种含砷防腐剂因愈发增高的健康和环境关注而正退出市场。因此，已经开发出如石化、热处理和聚合物复合成型等替代性木材处理。新技术的效益劣于砷类防腐剂。因此，需要开发更好的木材防腐用技术。
[0002]为获得有效的木材防腐，一种方案包括使用环境无害但高效的木材防腐剂浸溃木材细胞壁。在单一防腐剂中开发这种通常冲突的性质耗时而困难。其他方案可以包括生成石化木(其中将二氧化硅浸入木材孔中)和聚合物浸溃的木材复合材料。例如，硅酸钠(Na2SiO3)可以用作对抗害虫入侵的制止剂(deterrent)并具有微弱的阻燃性。但是，其容易被水分从木材中洗出，在木材顶部形成片状层。
[0003]采用以上方案处理的木材会比原始木材重得多，并且机械性质可能与原始木材大不相同，包括例如变得更硬和更磨蚀工具。因此，通过这些方法处理的木材制品的使用会受到严重限制。此外，一旦通过这些方法处理，木材通常不能容易地改作他用或重复利用。因此，本领域存在对于木材用保护涂层的需求，所述涂层使木材可用于各种用途，并保护原始木材的物理性质。
[0004]木材防腐剂可用于提供耐水性、抗真菌活性、白蚁防治等。但是，这种木材防腐剂因环境浸出(leaching)而无法高水平地松散装载至木材中。因此，本领域存在对于下述木材涂层的需求，其中只需少量木材防腐功能剂涂在木材上并紧密连接，便可有效地覆盖需要防止浸出的特定试剂的区域。
【发明内容】
[0005]本申请文件中所述的一些实施方式提供了一种木材处理方法，所述方法包括修饰(modify)木材的细胞壁以带正电,从而形成阳离子木材细胞壁，和使带负电的娃层与阳离子木材细胞壁接触以形成屏障(barrier),其中，带负电的娃层包含娃酸酯基团、娃烧醇基团、氧化硅基团或其组合。
[0006]本申请文件中所述的一些实施方式提供了一种通过下述方法获得的经处理的木材组合物，所述方法包括修饰木材的细胞壁以带正电，从而形成阳离子木材细胞壁，和使带负电的硅层与阳离子木材细胞壁接触以形成屏障，其中，带负电的硅层包含硅酸酯基团、硅烷醇基团、氧化硅基团或其组合。
[0007]一些实施方式描述了一种经处理的木材组合物，所述组合物包含一种木材结构体，所述木材结构体的外层包含细胞壁附着于带负电的硅层的木材细胞，其中所述带负电的硅层包含硅酸酯基团、硅烷醇基团、氧化硅基团或其组合。在一些实施方式中，提供了一种木材处理用试剂盒，所述试剂盒包括木材细胞壁修饰剂和硅化合物，所述硅化合物包含硅酸酯基团、硅烷醇基团、氧化硅基团或其组合。[0008]以上
【发明内容】
只是说明性的，并且不意在以任何方式进行限制。除上述说明性方面、实施方式和特征之外，其他方面、实施方式和特征通过参照附图和以下【具体实施方式】也将显而易见。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1说明的是在本申请文件所述的一些实施方式的木材处理方法中处于不同阶段的木材。
[0010]图2是本申请文件所述的一些实施方式的示例性经处理的木材组合物的概念性图解。
[0011]图3说明的是本申请文件所述的一些实施方式的示例性木材处理方法。
[0012]图4说明的是(A)本申请文件所述的一些实施方式的示例性反应，其中木材防腐剂通过缩合反应附着于屏障；和(B)本申请文件所述的一些实施方式的示例性反应，其中木材防腐剂通过加成反应附着于屏障。
[0013]图5说明的是本申请文件所述的一个实施方式中通过缩合反应使用己基使粘土片官能化的过程。
[0014]图6说明的是本申请文件所述的一个实施方式中通过缩合反应使用聚二甲基硅氧烷CH3-(0Si (CH3) 2)X-Si (OEt)3基团使粘土片官能化的过程。
[0015]图7说明的是本申请文件所述的一个实施方式中通过缩合反应使用三胺螯合基团使粘土片官能化的过程。
[0016]图8说明的是本申请文件所述的一个实施方式中通过加成反应使用C14烷基使粘土片官能化的过程。
[0017]图9说明的是本申请文件所述的一个实施方式中通过缩合反应使用季铵基团使粘土片官能化的过程。
[0018]图10说明的是本申请文件所述的一个实施方式中通过缩合反应使用季铵基团使粘土片官能化的过程。
[0019]图11说明的是本申请文件所述的一个实施方式中通过缩合反应使用三唑基团使粘土片官能化的过程。
[0020]图12说明的是本申请文件中所述的一个实施方式的示例性试剂盒。
【具体实施方式】
[0021]在以下【具体实施方式】中，参照了构成其一部分的附图。附图中，除非另有上下文指出，否则相似的附图标记通常指示的是相似的组成部分。【具体实施方式】、附图和权利要求中所描述的说明性实施方式并不意在起限制作用。可以采用其他实施方式，并可进行其他改变，而不脱离本申请文件中存在的主题的实质或范围。容易理解的是，可以以各种各样的不同配置，对如本申请文件一般性描述的及如附图所说明的本发明的各个方面进行配置、替换、组合、分离和设计，所有这些变型均可在本申请文件中得到明确预期。
[0022]本申请文件提供的一些实施方式描述了一种木材处理方法。图1说明的是处于木材处理过程的各个阶段的木材。参照图1和3，在一些实施方式中，可以将木材的细胞壁110修饰为带正电以形成阳离子木材细胞壁120，并且可以在阳离子木材细胞壁120上以非共价键附着包含至少一个硅酸酯基团、硅烷醇基团或氧化硅基团的带负电的硅层(例如，粘土片)，并形成屏障130。木材防腐剂140也可以附着于屏障130。参照作为概念性图解的图2，在一些实施方式中，木材防腐剂140可以是抗真菌剂(显示为三角形标记)、抗微生物剂(显示为“加号”状标记)、杀虫剂(显示为菱形状标记)、防水剂(显示为六边形标记)或其组合。
[0023]本领域技术人员将了解，对于本申请文件公开的此过程和其他过程以及方法而言，这些过程和方法所实现的功能可以以不同顺序来完成。此外，所概述的步骤和操作仅提供作为实例，并且一些步骤和操作可以是可选的、可合并为更少的步骤和操作或者可扩充附加步骤和操作，而不脱离所公开的实施方式的主旨。
[0024]在一些实施方式中，木材是散装木材(bulk wood)。如本申请中所使用的，散装木材是指具有木质素、纤维素和提取物成分(extractive content)的木材。在一些实施方式中，修饰细胞壁的过程包括使木材细胞壁上的-OH基团衍生有带正电的基团部分(moieties) 0不希望受缚于理论，据认为此种阳离子细胞壁可以静电吸引带负电的化合物涂层，所述涂层例如但不限于硅酸盐粘土片。有利的是，这可以避免对于纤维素或木质素中-OH基团做大量修饰的需求。在一些实施方式中，修饰细胞壁的过程可以通过共价修饰进行。在一些实施方式中，阳离子细胞壁可以包含季铵基团、季鱗基团、甲脒鎗基团、阳离子杂环基团或其组合。
[0025]在一些实施方式中，修饰细胞壁的过程可以通过共价修饰进行。在一些实施方式中，修饰木材细胞壁的过程可以包括使木材细胞壁上的多个-OH基团与具有NH2基团的化合物共价结合，并使NH2基团质子化以形成阳离子木材细胞壁。在一些实施方式中，修饰木材细胞壁的过程可以包括使木材细胞壁上的多个-OH基团与具有NH3+基团的化合物共价结合，以形成阳离子木材细胞壁。不希望受缚于理论，据认为具有共价连接于木材细胞壁的胺基团可以提供木材细胞壁与带负电的硅层的均匀相互作用。
[0026]在一些实施方式中，细胞壁可以通过胺化、羟乙基化、质子化或其组合进行修饰。在一些实施方式中，修饰细胞壁的过程可以包括:纤维素的还原性胺化；纤维素存在下木质素的选择性胺化；纤维素与亚硫酰氯、随后与乙二胺的反应；或将乙酸乙烯酯与二烯丙基二甲基氯化铵共聚至软木亚硫酸盐木浆纤维上。在一些实施方式中，修饰细胞壁的过程可以包括使用选自氨、氢氧化铵或烷基胺中的化合物对纤维素进行还原性胺化。在一些实施方式中，修饰细胞壁的过程可以包括在氢或还原性催化剂存在下使用选自氨、氢氧化铵或烷基胺中的化合物对纤维素进行还原性氨基化。在一些实施方式中，修饰细胞壁的过程可以包括纤维素与亚硫酰氯、随后与乙二胺反应以给出6-(2’ -氨基乙基氨基)-6-脱氧-纤维素。
[0027]在一些实施方式中，修饰细胞壁的过程可以包括使用取代有带正电基团或带正电基团前体的环氧化合物进行羟乙基化。例如，在一些实施方式中，修饰细胞壁的过程可以包括使用取代有二烷基胺的环氧化合物(例如2，3-环氧-N，N-二乙基氨基丙烷)使木质素或纤维素中的自由羟基进行氨基烷基化。在一些实施方式中，修饰细胞壁的过程可以包括在纤维素存在下使用二乙基氨基环氧丙胺进行木质素的选择性氨基烷基化。以此方式官能化的木材包括二乙基氨基官能团，所述官能团可以通过质子化(例如通过与稀酸接触)或通过进一步烷基化(例如通过与如甲基碘等卤代烷反应)而带正电。在一些实施方式中，修饰细胞壁的过程可以包括使用取代有三烷基氨基的环氧化合物(例如，2，3-环氧-N，N，N- 二乙基丙烷溴化铵)使木质素或纤维素中的自由羟基反应。以此方式官能化的木材包括带正电的季铵基团。
[0028]在一些实施方式中，通过与取代有带正电基团或带正电基团前体(例如，鱗基团、甲脒鎗基团或阳离子杂环基团等)的环氧化合物进行羟乙基化，可以将其他带正电基团引入细胞壁。
[0029]在一些实施方式中，修饰细胞壁的过程包括在碱催化剂存在下使细胞壁接触具有胺基的化合物以形成胺细胞壁。在一些实施方式中，具有胺基的化合物可以是氢氧化铵、烷基胺、氨、二乙基氨基环氧基丙胺、二烯丙基二甲基氯化铵或乙二胺。在一些实施方式中，碱催化剂可以是乙酰乙酸镍催化剂。在一些实施方式中，修饰细胞壁的过程还包括使胺细胞壁与稀酸缓冲剂接触以使木材细胞壁质子化，并形成阳离子木材细胞壁。
[0030]在一些实施方式中，附着带负电的硅层的过程包括一步反应。在一些实施方式中，带负电的层可以通过非共价相互作用附着于阳离子木材细胞壁。在一些实施方式中，带负电的层可以通过电荷-电荷相互作用附着于阳离子细胞壁。
[0031]在一些实施方式中，带负电的硅层可以包含硅酸盐粘土片。硅酸盐类粘土片极薄并且具有阴离子性。此外，它们在很宽的PH范围内是很坚固的，并且可以使用烷氧基硅化合物容易地进行修饰。在一些实施方式中，硅酸盐粘土片包含合成硅酸钙水合物、天然硅酸盐、合成硅酸盐、铝硅酸盐、二氧化硅、岛状硅酸盐、俦硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、页硅酸盐、网硅酸盐、其盐或其组合。在一些实施方式中，带负电的硅层包含硅酸酯基团或氧化硅基团。在一些实施方式中，带负电的娃层可以包含娃酸四乙酯(silicon tetraethoxide)。在一些实施方式中，硅酸盐粘土片可以是具有通式Na+°_7 [Si8Mg5.5Li0.3H4024] 0 7的合成粘土片。在一些实施方式中，硅酸盐粘土片可以是以商品名Laponite?销售的粘土片。
[0032]在一些实施方式中，硅酸盐粘土片的直径可以是约Inm?约50nm、约Inm?约40nm、约Inm?约30nm、约5nm?约50nm、约5nm?约40nm、约5nm?约30nm、约IOnm?约50nm、约 IOnm ?约 40nm、约 IOnm ?约 30nm、约 20nm ?约 50nm、约 20nm ?约 40nm、约 20nm ?约30nm、约25nm?约50nm、约25nm?约40nm或约25nm?约30nm。具体实例可以包括约lnm、约5nm、约10nm、约20nm、约25nm、约30nm、约40nm、约50nm和这些值中任意二者之间的范围。
[0033]在一些实施方式中，带负电的层的厚度可以是约0.1nm?约IOOnmJS 0.1nm?约50nm、约 0.1nm ?约 40nm、约 0.1nm ?约 30nm、约 0.1nm ?约 20nm、约 0.1nm ?约 10nm、约
0.1nm ?约 5nm、约 0.1nm ?约 3nm、约 0.1nm ?约 2nm、约 0.1nm ?约 lnm、0.5nm ?约 100nm、约 0.5nm ?约 50nm、约 0.5nm ?约 40nm、约 0.5nm ?约 30nm、约 0.5nm ?约 20nm、约 0.5nm ?约10nm、约0.5nm?约5nm、约0.5nm?约3nm、约0.5nm?约2nm、约0.5nm?约lnm。具体实例可以包括约0.lnm、约0.5nm、约0.90nm、约0.92nm、约0.95nm、约lnm、约1.5nm、约2nm、约 5nm、约 10nm、约 20nm、约 30nm、约 40nm、约 50nm、约 60nm、约 70nm、约 80nm、约 90nm、约IOOnm和这些值中任意二者之间的范围。
[0034]在一些实施方式中，屏障可以是二氧化硅屏障。在一些实施方式中，阳离子木材细胞壁中存在的碱性官能团(例如但不限于胺基)可以促进二氧化硅屏障由带负电的硅层中的如硅酸四乙酯等前体形成。在一些实施方式中，可以使用碱(例如但不限于氨)来催化带负电的层中的前体转化为二氧化硅屏障。在一些实施方式中，屏障可以抵抗或防止损害木材的微生物(例如但不限于细菌、藻类和真菌等)的通过。
[0035]在一些实施方式中，附着于硅酸盐粘土片的木材细胞壁可以还通过简单的缩合反应或加成反应而与各种木材防腐剂连接。不希望受缚于理论，据认为这一带负电的薄层能够使更多木材防腐剂对木材官能化。此外，该过程会比常规方法更为廉价并更容易调整规模，并且所获得的木材会更轻并更容易使用。另外，利用木材防腐剂使木材防水(即，防止水进入木材)可以减少霉菌、真菌、细菌和害虫入侵。
[0036]在一些实施方式中，木材处理方法可以还包括使木材防腐剂附着于屏障。在一些实施方式中，木材防腐剂包含烷氧基硅、硅烷基团、硅烷醇基团或其组合。在一些实施方式中，木材防腐剂可以选自防水剂、杀生物剂、抗生剂、杀真菌剂、防霉剂、杀虫剂、防腐剂、抗微生物剂或其组合。不希望受限于理论，因为木材防腐剂可以具有不同的官能团和不同的化学性质，所以不可能采用一步反应使用不同官能团直接处理木材。在一些实施方式中，木材防腐剂附着至屏障的过程包括利用缩合反应或加成反应。在一些实施方式中，附着木材防腐剂的过程可以包括一步反应。在一些实施方式中，木材防腐剂选自烷基三乙氧基硅烷、与硅氧烷聚合物结合的三乙氧基硅烷或其组合。不希望受缚于理论，据认为本申请实施方式中的经处理的木材在以下方面是有利的:可以使涂布木材所需的木材防腐剂的量最小化，并可以使木材防腐剂强力附着于粘土上，从而使浸出至环境中的量最小化。
[0037]在一些实施方式中，屏障提供活性S1-OH基团。在一些实施方式中，可以利用缩合反应或加成反应，使木材防腐剂附着于活性S1-OH基团。在一些实施方式中，木材防腐剂可以选自防水剂、杀生物剂、抗生剂、杀真菌剂、防霉剂、杀虫剂、防腐剂、抗微生物剂或其组合。在一些实施方式中，可以利用一步反应，使木材防腐剂附着于屏障。例如，在一些实施方式中，配置有烷氧基硅的木材防腐剂(例如但不限于杀生物剂或防水剂)的附着可以通过单一缩合反应来完成。在一些实施方式中，防水剂可以包含烷基或硅氧烷基团。
[0038]在一些实施方式中，附着木材防腐剂的过程可以包括表面S1-OH基团与R*-Si (OR)3的酸或碱催化反应，其中R*为所需的木材防腐剂。例如，如图4中A部分所示，R*木材防腐剂可以使用缩合反应附着`于S1-OH基团。在一些实施方式中，木材防腐剂(R*)可以包含季铵基团、能够螯合木材防腐性金属离子的基团或其组合。期望具有抗微生物活性的具体市售化合物(其中R*包含季铵基团)包括例如三甲基_(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)铵(CAS登记号35141-36-7)、三乙氧基甲硅烷基丙基三甲基氯化铵(CAS登记号84901-27-9)、三乙基(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氯化铵(CAS登记号84901-28-0)、苄基二甲基(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氯化铵(CAS登记号85391-03-3)、二甲基十八烷基(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氯化铵(CAS登记号62117-57-1)、十六烷基二甲基(3-(二乙氧基甲娃烷基)丙基)氣化按(CAS登记号94134-21-1)、十四烷基二甲基(3-(二甲氧基甲硅烷基)丙基)氯化铵(CAS登记号41591-87-1)、十二烷基二甲基(3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氯化铵(CAS登记号62077-89-8)。R*包括能够螯合如铜等木材防腐性金属离子的基团(或水解后能够螯合的基团)的具体市售化合物包括例如3-[2-(2_氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(CAS登记号35141-30-1)、(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)膦酸二乙酯(CAS登记号757-44-8)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基膦酸甲酯(CAS登记号67812-17-3)或(2，3-环氧丙基)二甲基(3-((16-甲基十七酰基)氨基)丙基)氯化铵(CAS登记号94349-35-6)等。
[0039]在一些实施方式中，如图4中B部分所示，木材防腐剂可以通过加成反应附着于屏障。在一些实施方式中，例如，木材防腐剂(R*)可以通过使用附着于木材防腐剂(C2H4O-R*)的环氧乙烷基(C2H4O)而附着于屏障，所述木材防腐剂(C2H4O-R*)与粘土片表面上的S1-OH基团进行加成反应。预期具有抗微生物活性的具体市售环氧乙烷基化合物(其中R*包含季铵基团)包括例如缩水甘油基三甲基铵(CAS登记号3033-77-0)、(2，3-环氧丙基)乙基双(2-羟基乙基)氯化铵(CAS登记号94213-21-5)、(2，3-环氧丙基)二甲基(3-((16-甲基十七酰基)氨基)丙基)氯化铵(CAS登记号94349-35-6)。
[0040]可以获得其他已确定的木材防腐剂例如三唑杀真菌剂(如氟环唑、三唑醇、丙环唑、叶菌唑、环唑醇、戊唑醇、氟硅唑和多效唑等)、拟除虫菊酯类杀虫剂(如丙烯菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、苯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、依芬普司、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、炔咪菊酯、三氟氯氰菊酯、甲氧苄氟菊酯、二氯苯醚菊酯、丙炔菊酯、苄呋菊酯、氟硅菊酯、聚醚菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、胺菊酯、四溴菊酯或四氟苯菊酯等)，或使用三烷氧基甲硅烷基或缩水甘油基进行官能化，以共价附着于粘土片。例如，氟环唑含有环氧乙烷(环氧)基团，该基团可与粘土片表面上的S1-OH基团进行加成反应。为与带负电的硅层附着而对这种木材防腐剂的修饰处于本领域技术人员的技术范围内，例如许多拟除虫菊酷杀虫剂含有苯氧基端基，该端基可以用(二烧氧基甲娃烧基)苯氧基或缩水甘油基-苯氧基替代以能够进行利用上述缩合或加成反应的共价附着。
[0041]在一些实施方式中，木材防腐剂可以包含烷氧基硅、硅烷基团、硅烷醇基团或其组合。在一些实施方式中，木材防腐剂可以选自烷基三乙氧基硅烷、与硅氧烷聚合物结合的三乙氧基硅烷或其组合。
[0042]参照图12，在一些实施方式中，木材处理用试剂盒可以包括木材细胞壁修饰剂210和硅化合物220，硅化合物220包含硅酸酯基团、硅烷醇基团、氧化硅基团或其组合。在一些实施方式中，木材细胞壁修饰剂210包含选自季铵基团、季鱗基团、甲脒鎗基团、阳离子杂环基团或其组合中的化合物。在一些实施方式中，硅化合物220包含合成硅酸钙水合物、天然硅酸盐、合成硅酸盐、铝硅酸盐、二氧化硅、岛状硅酸盐、俦硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、页硅酸盐、网硅酸盐、其盐或其组合。
[0043]在一些实施方式中，试剂盒可以还包括木材防腐剂230。在一些实施方式中，木材防腐剂230可以选自防水剂、杀生物剂、抗生剂、杀真菌剂、防霉剂、杀虫剂、防腐剂、抗微生物剂或其组合，所述木材防腐剂230对硅酸盐片进行官能化。在一些实施方式中，木材防腐剂230包含烷氧基硅基团、硅烷基团、硅烷醇基团或其组合。
[0044]在一些实施方式中，试剂盒可以还包括外壳200。这种试剂盒的外壳可以由相对硬质的材料(如金属或硬质塑料箱体或盒体，或者壁挂式箱柜)或韧性袋(例如由布或发泡型材料制成)制成。在一些实施方式中，外壳可以具有一个以上容纳上述试剂盒内容物的腔室。在一些实施方式中，外壳可以是具有主体和盖子的相对硬质的箱体。主体可以具有被构造为接受、容纳和保持试剂盒组分的内腔。试剂盒可以包括一个以上容器，例如但不限于小瓶、试管或大瓶，各容器容纳用于执行本发明的加工或制备步骤的单独组分。
[0045]试剂盒可以还包括说明书250，说明书250介绍方法的程序步骤，并将基本遵循与本发明所述相同的程序。说明书信息可以是包含机读指令的计算机可读媒体中，所述指令在使用计算机执行时，将显示制造本发明实施方式的玻璃强化木材的真实或虚拟程序。实施本主题方法的说明书通常记录在适当的记录介质上。例如，该说明书可以打印在如纸或塑料等基材上。因此，该说明书可以作为包装附页存在于试剂盒中，存在于试剂盒的容器的标签或者其组件等中(即，与包装或分包装相关联)。在另一些实施方式中，说明书作为电子存储数据文件存在，所述文件存在于适当的计算机可读取存储介质(例如CD-ROM、磁盘等)上。在另一些实施方式中，试剂盒中不存在实体说明书，而是提供从远程资源获得说明书的手段(例如通过互联网)。本实施方式的一个实例是包括网址的试剂盒，在所述网址可以查看说明书，和/或可以由其下载说明书。如同说明书一样，获得说明书的这一手段记录在适当基材上。
[0046]除上述组件之外，试剂盒可以还包括一种或多种对照样品240和试剂，例如两种以上对照样品。这种对照样品可以采取任何形式，例如用于分析经处理的木材的阴性和阳性对照样品等。任何方便的对照样品都可以采用在本主题的试剂盒中。
[0047]通过参照以下非限制性实施例，可以进一步理解说明所使用的方法和材料的实施方式。
[0048]实施例1——经处理的杉木边材块的制备
[0049]步骤IA—阳离子木材细胞壁的形成:利用少量乙酰乙酸镍催化剂，在还原性气氛(H2)下使用氢氧化铵加压浸溃干燥的杉木边材块(30cmX IOcmX 2cm)。将此组合在50°C加热I小时，然后冷却、冲洗并使用稀酸缓冲剂(例如，稀柠檬酸)短暂浸溃，以中和任何残留的氢氧化铵并使现在合并至木材中的氨基质子化/带正电。测试所获得的胺化木材块的样品，以确定胺基团的合并百分比。
[0050]步骤IB-屏障的形成:通过对每50mL水添加约Ig适当的粘土(例如，
Laponitc?:粘土)并搅拌直至澄清，形成带负电的粘土片的水性分层悬浮液。使用该水性悬浮液加压处理步骤IA的胺化木材块，以使带负电的分层粘土片通过与带正电的胺基团静电缔合在木材上形成屏障。
[0051]步骤IC—使用木材防腐剂对屏障官能化:通过己基-Si (OEt)3与粘土片表面上的可用的S1-OH基团之间的缩合反应(如图5中所示)，使木材上的粘土片官能化。该反应使得己基对粘土片进行表面官能化。与相似的未处理的木质杉木块相比，具有阳离子木材细胞壁和经己基官能化的带负电粘土片的木质杉木块将对霉菌、真菌、细菌和害虫入侵表现出改进的抵抗性。
[0052]实施例2——经处理的松木块的制备
[0053]步骤2A—阳离子木材细胞壁的形成:在氢气(H2)存在下使用N，N- 二甲基胺浸溃干燥的松木块。将浸溃的木块在45°C加热1.5小时，然后冷却并与稀柠檬酸缓冲剂接触，以使现在合并至木材中的二甲基胺基团质子化。
[0054]步骤2B-屏障的形成:通过对每50mL水添加约Ig适当的粘土(例如，
Laponkc?粘土)并搅拌直至澄清，形成带负电的粘土片的水性分层悬浮液。使用该水性悬浮液加压处理步骤2A的胺化木材块，以使带负电的分层粘土颗粒通过与带正电的胺基团静电缔合在木材上形成屏障。
[0055]步骤2C—使用木材防腐剂对屏障官能化:通过反应性聚二甲基硅氧烷CH3-(OSi (CH3)2)X-Si (OEt)3与粘土片表面上的可用的S1-OH基团之间的缩合反应(如图6中所示)，使木材上的粘土颗粒官能化。与相似的未处理的松木块相比，经处理的松木块对真菌和害虫入侵表现出改进的抵抗性。
[0056]实施例3——经铜螯合物处理的枫木块的制备
[0057]步骤3A——阳离子木材细胞壁的形成:使用2，3-环氧-N，N- 二乙基氨基丙烷浸溃干燥的枫木边材块。将浸溃的木块在55°C加热1.0小时，然后冷却、冲洗并使用稀柠檬酸溶液短暂浸溃，以使现在合并至木材中的胺基团质子化。
[0058]步骤3B-屏障的形成:通过对每50mL水添加约Ig适当的粘土(例如，
Laponkc?粘土)并搅拌直至澄清，形成带负电的粘土片的水性分层悬浮液。使用该水性悬浮液加压处理步骤3A的胺化木材块，以使带负电的分层粘土颗粒通过与带正电的胺基团静电缔合在木材上形成屏障。
[0059]步骤3C——使用木材防腐剂对屏障官能化:通过3-[2-(2_氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(CAS登记号35141-30-1)与粘土片表面上的可用的S1-OH基团之间的缩合反应(如图7所示)，使木材上的粘土片官能化，随后与如氯化铜(II)等铜盐溶液接触。3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷将反应以提供粘土片表面处连接的三胺螯合基团。该基团将螯合所添加的铜盐，由此使其保持在粘土片上作为木材防腐剂。与相似的未处理的枫木边材块相比，由此官能化的枫木块对真菌和害虫入侵表现出改进的抵抗性。
[0060]实施例4——经处理的花旗松木材块的制备
[0061]步骤4A—阳离子木材细胞壁的形成:利用少量乙酰乙酸镍催化剂，在还原性气氛(H2)下使用氢氧化铵加压浸溃干燥的花旗松木材块(30cmX IOcmX 2cm)。将此组合在50°C加热I小时，然后冷却、冲洗并使用稀酸缓冲剂(例如，稀柠檬酸)短暂浸溃，以中和任何残留的氢氧化铵并使现在合并至木材中的氨基质子化/带正电。测试所获得的胺化木材块的样品，以确定胺基团的合并百分比。
[0062]步骤4B-屏障的形成:通过对每50mL水添加约Ig适当的粘土(例如，
Laponitc?粘土)并搅拌直至澄清，形成带负电的粘土片的水性分层悬浮液。使用该水性悬
浮液加压处理步骤4A的胺化木材块，以使带负电的分层粘土片通过与带正电的胺基团静电缔合在木材上形成屏障。
[0063]步骤4C—使用木材防腐剂对屏障官能化:通过市售C14烷基缩水甘油醚与粘土片表面上的可用的S1-OH基团之间的加成反应(如图8中所示)，使木材上的粘土片官能化。这使得C14烷基对粘土片进行表面官能化。与相似的未处理的花旗松块相比，具有阳离子木材细胞壁和经C14烷基官能化的带负电粘土片的花旗松块将对霉菌、真菌、细菌和害虫入侵表现出改进的抵抗性。
[0064]实施例5——使用木材防腐剂对经处理的杉木官能化
[0065]通过苄基二甲基(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氯化铵(CAS登记号85391-03-3)与粘土片表面上的可用的S1-OH基团之间的缩合反应(如图9所示)，使按照实施例1的步骤IA和IB制备的杉木样品中的粘土片官能化。这使得季铵基团对粘土片进行表面官能化。与相似的未处理的木材杉木块相比，具有阳离子木材细胞壁和经季铵基团官能化的带负电粘土片的木材杉木块将对霉菌、真菌、细菌和害虫入侵表现出改进的抵抗性。[0066]实施例6——使用木材防腐剂对经处理的杉木官能化
[0067]通过缩水甘油基三甲基氯化铵(CAS登记号3033-77-0)与粘土片表面上的可用的S1-OH基团之间的缩合反应(如图10所示)，使按照实施例1的步骤IA和IB制备的杉木样品中的粘土片官能化。该反应使得季铵基团对粘土片进行表面官能化。与相似的未处理的木材杉木块相比，具有阳离子木材细胞壁和经季铵基团官能化的带负电粘土片的木材杉木块将对霉菌、真菌、细菌和害虫入侵表现出改进的抵抗性。
[0068]实施例7——使用木材防腐剂对经处理的杉木官能化
[0069]通过氟环唑(CAS登记号135319-73-2)与粘土片表面上的可用的S1-OH基团之间的缩合反应(如图11所示)，使按照实施例1的步骤IA和IB制备的杉木样品中的粘土片官能化。该反应使得三唑基团对粘土片进行表面官能化。与相似的未处理的木材杉木块相t匕，具有阳离子木材细胞壁和经这种三唑基团官能化的带负电粘土片的木材杉木块将对霉菌和表现出改进的抵抗性。
[0070]本
【发明内容】
不限于本申请中所述的特定实施方式，所述特定实施方式意在说明各个方面。对于本领域技术人员显而易见的是，可以进行许多修改和变化而不脱离其精神和范围。除本申请文件所列举的内容之外，本领域技术人员由以上描述显而易见的是在本
【发明内容】
范围内的功能等同的方法和设备。所述修改和变化将落在所附权利要求的范围内。本
【发明内容】
包括权利要求赋予的等价物的全部范围。可以理解的是，本
【发明内容】
不限于特定的方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，这些方面当然可以进行变化。还应理解，本申请文件所使用的术语仅出于描述【具体实施方式】的目的，而不意在作出限制。
[0071]关于本申请文件中试用的基本上任何的复数和/或单数术语，在适合上下文和/或应用的情况下，本领域技术人员可以将复数转化为单数和/或将单数转化为复数。为清楚起见，本申请文件中可能明确地阐述了各种单数/复数转换。
[0072]本领域技术人员将会理解，一般而言，本申请文件中、特别是所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中所使用的术语通常意在作为“开放式”术语(例如，术语“包括(including) ”应理解为“包括但不限于”，术语“具有”应理解为“至少具有”，术语“包括(includes) ”应理解为“包括但不限于”，等等)。本领域技术人员将进一步理解，如果意图引入特定数量的权利要求表述，则这样的意图将在权利要求中进行明确地陈述，在没有这样的表述的情况下，则没有这样的意图。例如，为帮助理解，以下所附的权利要求可能包含对引入性短语“至少一个”和“一个或多个”的使用，以引出权利要求表述。然而，这种短语的使用不应解释为隐含由不定冠词“a”或“an”引出的权利要求表述将包含这种引入的权利要求表述的任何特定权利要求限制为包含仅仅一个这种表述的实施方式，即使当同一权利要求包括引入性短语“一个或多个”或“至少一个”和如“a”或“an”等不定冠词时亦如此(例如，“a”和/或“an”通常应解释为“至少一个”或“一个或多个”的意思)；这同样适用于引入权利要求表述的不定冠词的使用。另外，即使在所引入的权利要求表述中明确地陈述了确定的数量，本领域技术人员也将认识到这种表述应解释为至少为所陈述的数量的意思(例如，没有其他修饰语的“两个表述”这种单纯的表述是至少两个表述或者两个以上表述的意思)。此外，在其中采用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯用说法的那些情形中，通常这类修辞意指本领域技术人员会理解该惯用说法(例如，具有“A、B和C中至少一个的系统”将包括但不限于只具有A的系统、只具有B的系统、只具有C的系统、同时具有A和B的系统、同时具有A和C的系统、同时具有B和C的系统和/或同时具有A、B和C的系统等)。本领域技术人员还应理解，实际上，带出两个以上可选择的术语的任何转折连词和/或短语，无论是在说明书、权利要求书还是附图中，都应被理解为设想了包括这些术语之一、这些术语中的任一个或者全部这些术语的可能。例如，短语“A或B”将被理解为包括“A”或“B”或者“A和B”的可能。
[0073]另外，当本
【发明内容】
的特征或方面以马库什群组描述时，本领域技术人员将认识至IJ，本
【发明内容】
由此也以马库什群组成员的任何个体成员或亚组来描述。
[0074]如本领域技术人员所将理解的，对于任何和所有目的，如就提供书面说明等而言，本申请文件所公开的所有范围都包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围均可以容易地被认作充分描述了并实现可分解为至少两等分、三等分、四等分、五等分、十等分等的相同范围。作为非限制性实例，本申请文件所讨论的各范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也将理解的，如“至多”、“至少”等所有语言包括所指数字以及指出的范围，该范围可分解为如上所述的子范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括各单独的组成成员。因此，例如，具有I?3个键的基团是指具有1、2或3个键的基团。类似地，具有I?5个键的基团是指具有1、2、3、4或5个键的基团，等等。
[0075]由上可知，本
【发明内容】
的各种实施方式已出于说明的目的而在本文件中描述，可以进行各种修改而不脱离本
【发明内容】
的范围和实质。因此，本申请文件所公开的各种实施方式并不意在起限制作用，其真实范围和实质如以下权利要求所指出。
【权利要求】
1.一种木材处理方法，所述方法包括: 修饰木材的细胞壁以带正电，从而形成阳离子木材细胞壁；和 使带负电的硅层与所述阳离子木材细胞壁接触以形成屏障，其中，所述带负电的硅层包含硅酸酯基团、硅烷醇基团、氧化硅基团或其组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述带负电的硅层包含硅酸盐粘土片。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述硅酸盐片包含合成硅酸钙水合物、天然硅酸盐、合成硅酸盐、铝硅酸盐、二氧化硅、岛状硅酸盐、俦硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、页硅酸盐、网硅酸盐、其盐或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括使木材防腐剂附着于所述屏障。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述木材防腐剂包含烷氧基硅、硅烷基团、硅烷醇基团或其组合。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述木材防腐剂选自防水剂、杀生物剂、抗生剂、杀真菌剂、防霉剂、杀虫剂、防腐剂、抗微生物剂或其组合。
7.如权利要求4所述的方法，其中，使木材防腐剂附着的过程包括利用缩合反应或加成反应。
8.如权利要求4所述的方法，其中，所述木材防腐剂选自烷基三乙氧基硅烷、与硅氧烷聚合物结合的三乙氧基硅烷或其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中，修饰所述细胞壁的过程包括所述细胞壁的共价修饰。
10.如权利要求1所述的方法，其中，修饰所述细胞壁的过程包括形成包含季铵基团、季鱗基团、甲脒鎗基团或阳离子杂环基团的阳离子细胞壁。
11.如权利要求1所述的方法，其中，修饰所述细胞壁的过程包括胺化、羟基乙基化、质子化及其组合。
12.如权利要求1所述的方法，其中，修饰所述细胞壁的过程包括使用选自氨、氢氧化铵或烷基胺中的化合物对纤维素进行还原性胺化。
13.如权利要求1所述的方法，其中，修饰所述细胞壁的过程包括使用二乙基氨基环氧丙胺对木质素进行选择性胺化。
14.如权利要求1所述的方法，其中，使所述带负电的硅层附着的过程包括一步反应。
15.一种经处理的木材组合物，所述木材组合物通过下述方法获得，所述方法包括: 修饰木材的细胞壁以带正电，从而形成阳离子木材细胞壁；和 使带负电的硅层与所述阳离子木材细胞壁接触以形成屏障，其中，所述带负电的硅层包含硅酸酯基团、硅烷醇基团、氧化硅基团或其组合。
16.一种经处理的木材组合物，所述组合物包含: 木材结构体，所述木材结构体的外层包含细胞壁附着于硅层的木材细胞，其中，所述硅层包含硅酸酯基团、硅烷醇基团、氧化硅基团或其组合。
17.如权利要求16所述的组合物，其中，所述硅层包含硅酸盐粘土片。
18.如权利要求16所述的组合物，其中，所述硅层包含合成硅酸钙水合物、天然硅酸盐、合成硅酸盐、铝硅酸盐、二氧化硅、岛状硅酸盐、俦硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、页硅酸盐、网硅酸盐、其盐或其组合。
19.如权利要求16所述的组合物，其中，所述硅层通过电荷-电荷相互作用附着于所述细胞壁。
20.如权利要求16所述的组合物，所述组合物还包含附着于所述硅酸盐片的木材防腐剂。
21.如权利要求16所述的组合物，所述组合物还包含附着于所述硅酸盐片的木材防腐剂，所述木材防腐剂选自防水剂、杀生物剂、抗生剂、杀真菌剂、防霉剂、杀虫剂、防腐剂、抗微生物剂或其组合。
22.如权利要求16所述的组合物，所述组合物还包含附着于所述硅酸盐片的木材防腐剂，所述木材防腐剂包含烷氧基硅基团、硅烷基团、硅烷醇基团或其组合。
23.如权利要求16所述的组合物，所述组合物还包含附着于所述硅酸盐片的木材防腐剂，所述木材防腐剂选自烷基三乙氧基硅烷、与硅氧烷聚合物连接的三乙氧基硅烷或其组合。
24.一种木材处理用试剂盒，所述试剂盒包括: 木材细胞壁修饰剂；和 硅化合物，所述硅化合物包含硅酸酯基团、硅烷醇基团、氧化硅基团或其组合。
25.如权利要求24所述的试剂盒，其中，所述木材细胞壁修饰剂包含选自季铵基团、季鱗基团、甲脒鎗基团、阳离子杂环基团或其组合中的化合物。
26.如权利要求24所述的试剂盒，所述试剂盒还包括木材防腐剂。
27.如权利要求26所述的试剂盒，其中，所述木材防腐剂选自防水剂、杀生物剂、抗生剂、杀真菌剂、防霉剂、杀虫剂、防腐剂、抗微生物剂或其组合，所述木材防腐剂对所述硅酸盐片进行官能化。
28.如权利要求26所述的试剂盒，其中，所述木材防腐剂包含烷氧基硅基团、硅烷基团、硅烷醇基团或其组合。
29.如权利要求24所述的试剂盒，其中，所述硅化合物包含合成硅酸钙水合物、天然硅酸盐、合成硅酸盐、铝硅酸盐、二氧化硅、岛状硅酸盐、俦硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、页硅酸盐、网硅酸盐、其盐或其组合。
【文档编号】B05D3/12GK103561875SQ201180071336
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2011年7月11日 优先权日:2011年7月11日
【发明者】李光烈, K·安德森 申请人:英派尔科技开发有限公司