专利名称：一种长支链聚乙烯双功能催化体系及其制法的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种聚乙烯双功能催化体系，特别是一种长支链聚乙烯的双功能催化剂体系及制法。
在近十年，茂金属化合物为催化剂，MAO为助催化剂的作用下，以其优异的共聚性能在乙烯与与α-烯烃共聚制备LLDPE(USP,4 542 199)，是乙烯聚合领域的一个重要的研究开发方向，它不仅克服了以往Z-N催化剂的活性低，共单体插入量低的缺点，而且还具有分子量分布窄，支链分布均一等特点。
采用一种双功能体系生产LLDPE(J.Polym.Chem.Ed.,22,3027,1984；J.Polym.Sci.A,Polym Chem.,24,1069,1984)，即在反应体系中同时存在乙烯二聚催化剂，使用唯一单体乙烯生成支链聚乙烯。其中二聚催化剂的作用是将乙烯二聚为丁烯-1，共聚催化剂就地将丁烯-1与乙烯共聚生成LLDPE。但这种方法仅能生产短支链聚乙烯。
除了上述的LLDPE的短支链聚乙烯合成方法以外，对于采用茂金属对高级α-烯烃与乙烯聚合也进行了研究(Macromol.Chem.Phys.,200,1306,1999)。由于其聚合单体高级α-烯烃要求高，聚合工艺复杂。
本发明目的在于克服现有技术中短支链聚乙烯中的问题而提供了通过乙烯齐聚催化剂首先制备高级α-烯烃，而后利用乙烯共聚催化剂，原位将生成的高级α-烯烃与乙烯就地聚合生成长支链聚乙烯的双功能催化体系。
本发明所述的催化体系是由齐聚催化剂，共聚催化剂及助催化剂组成。
本发明所述的齐聚催化剂具有下列结构 本发明的共聚催化剂采用茂金属化合物，其分子通式具有以下结构；CpⅠMR1R2R3(Ⅰ) CpI-A-R1MR2R3(Ⅱ)CpⅠCpⅡMR1R2(Ⅲ)CpI-A-CpⅡMR1R2(Ⅳ)其中M是Ti,Zr,Hf；CpⅠ和CpⅡ是环戊二烯或取代的环戊二烯，茚基，芴基等带共轭π电子的单环或多环结构的配位体，均可有取代基。R1,R2,R3，是H，烃基，卤素，硅烷，烷氧基，胺基，膦基等含O,Si,N,P配体化合物。A是指桥连基团，指-(OY2)n-,-(SiY2)n-,-(GeY2)n-，其中，Y是烃基，卤素，烷氧基，硅烷基，胺基，膦基。n=1-4,A亦可为环状结构基团；桥基可为双原子桥，单原子桥，多原子桥结构。如Me2SiInd2ZrCl2,C5Me4Me2SiIndt-BuNTiCl2,EtInd2ZrCl2。
本发明所述的助催化剂是烷基铝氧烷有如下结构线型结构R-(AlR-O)n-AlR2环状结构-(AlR-O)m，其中n=1-40，最佳为20,m=3-40，最佳为3-20,R是一种C1-C8的烷基，最好为甲基，其中一般采用MAO,EAO,BAO,MMAO。
本发明所述的一种制备长支链聚乙烯双功能催化体系及其制法是按下列步骤进行的1)将烷基铝氧烷与甲苯配制为1.0-3.0mol/L，最佳浓度为1.4-2.5mol/L的甲苯溶液，2)将茂金属化合物与烷基铝氧烷甲苯溶液，按摩尔比为1∶100-1∶5000的比例，最佳为1∶500-1∶2000配成混合溶液，在Ar或(N2)保护下，25℃搅拌0.2-4小时，3)经氮气和乙烯置换过装有搅拌的反应釜，加入经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，在搅拌下通入乙烯并保持乙烯压力1.01MPa，反应温度0-100℃，最佳30-70℃，4)依次加入助催化剂烷基铝氧烷与齐聚催化剂。其中Al∶Zr为5∶1000，最佳比例为5∶100。进行预聚0-20min，5)将茂金属化合物与烷基铝氧烷的混合溶液加入反应釜中，其齐聚催化剂/共聚催化剂的摩尔比为0.1-20，最佳摩尔比为0.25-10，聚合30-120min，加入酸化乙醇终止反应，洗涤，真空干燥得到长支链聚乙烯。
本发明所述的制备方法所得的催化体系具有以下特征1．本发明所述的一些常用典型的茂金属化合物为Cp2ZrCl2,Et(Ind)2ZrCl2,Me2Si(Ind)2ZrCl2,Et(Ind)2ZrCl2,Cp*Me2SiNt-BuZrCl2,Cp*tMe2SiNt-BuTiCl2等。
2．本发明使用齐聚催化剂为芳环取代环戊二烯锆化合物，其结构为
上述化合物均经核磁、元素分析及质谱检测。其中，(A)．1HNMR(CDCl3)为σ7.14(d,4H,aromH),6.93(d,4H),2.36(s,6H),1.98,(s,12H),1.79(s,12H),(B)．1HNMR(CDCl3)为σ7.41-7.00(d,10H,aromH),1.99(s,12H),1.79(s,12H),质谱M+(612,2)(C)1HNMR(CDCl3)为σ7.33(d,4H,aromH),7.00(d,4H),1.97(s,12H),1.82(s,12H)，质谱M+(622,2)，3．烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷MAO，乙基铝氧烷EAO，异丁基铝氧烷BAO等，其中以MAO为最佳。保持Al/Zr为5-5000，最佳为500-2000，其用量少。
4．该双功能催化体系具有较高的催化活性，其活性是单独使用茂金属的2-3倍。
5．用双功能聚合体系，其通过调整齐聚/共聚比例即可达到可以得到的超低分子量到超高分子量的聚乙烯品种，分子量范围为3000000-2000。
6．该催化剂体系重复性好，共单体插入率为15-5％(mol％)。共单体在聚乙烯链中的分布为线性，具有较低熔点(40-133℃)。
7．通过13CNMR分析得到聚合物是典型的长支链聚乙烯，其峰分别是σ(ppm)39.7,38.2,35.2,34.6,34.1,32.1,30.9,30.5,30.3,29.9,29.5,27.36,26.79,24.69,23.37,22.85,14.22,11.182，其支链中不存在嵌段结构。
实施例
2．A．齐聚催化剂 B共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2C助催化剂MAO3．向一250ml的三口瓶中加入100ml甲苯搅拌下加入一定比例的(C)，然后加入(A)，在一定的温度下进行预齐聚一定时间，然后将(B)加入反应釜中，在乙烯的压力为770mmHg的条件下，聚合10-30min，加入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，其操作条件及聚合物特性列于表1中。
2．A．齐聚催化剂 B共聚催化剂Me2Si(Ind)2ZrCl2C助催化剂EAO3．向一250ml的三口瓶中加入100ml甲苯搅拌下加入一定比例的(C)，然后加入(A)，在一定的温度下进行预齐聚一定时间，然后将(B)加入反应釜中，在乙烯的压力为770mmHg的条件下，聚合10-30min，加入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，其操作条件及聚合物特性列于表1中。
2．A．齐聚催化剂 B共聚催化剂C5Me4Me2SiMe2t-BuNTiCl2C助催化剂BAO3．向一250ml的三口瓶中加入l00ml甲苯搅拌下加入一定比例的(C)，然后加入(A)，在一定的温度下进行预齐聚一定时间，然后将(B)加入反应釜中，在乙烯的压力为770mmHg的条件下，聚合10-30min，加入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，其操作条件及聚合物特性列于表1中。
1．所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2．A．齐聚催化剂
B共聚催化剂C5Me4Me2Sit-BuNTiCl2C助催化剂 MMAO3．向一250ml的三口瓶中加入100ml甲苯搅拌下加入一定比例的(C)，然后加入(A)，在一定的温度下进行预齐聚一定时间，然后将(B)加入反应釜中，在乙烯的压力为770mmHg的条件下，聚合10-30min，加入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥，其操作条件及聚合物特性列于表1中。
表1．实施例中的聚合条件及聚合数据
权利要求
1．一种长支链聚乙烯双功能催化体系由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于所述的主催化剂为齐聚催化剂和共聚催化剂，所述的助催化剂为烷基铝氧烷，其中齐聚催化剂的结构式为 共聚催化剂的结构式为Me2SiInd2ZrCl2,C5Me4Me2SiIndt-BuNTiCl2或EtInd2ZrCl2。
2．根据权利要求1所述的一种长支链聚乙烯双功能催化体系，其特征在于烷基铝氧烷为MMAO,MAO,BAO或EAO。
3．根据权利要求1所述的一种长支链聚乙烯双功能催化体系的制法，其特征在于按下列顺序步骤进行1〕将烷基铝氧烷与甲苯配制为1.0-3.0mol/L的甲苯溶液，2〕将EtInd2ZrCl2或Me2SiInd2ZrCl2，或C5Me4Me2SiIndt-BuNTiCl2与烷基铝氧烷甲苯溶液，按摩尔比为1∶100-1∶5000的比例，在Ar或(N2)保护下，25℃搅拌0.2-4小时，3〕经氮气和乙烯置换过的装有搅拌的反应釜，加入经脱水脱氧的甲苯，在搅拌下通入乙烯并保持乙烯压力1.01MPa，反应温度0-100℃，4)依次加入助催化剂烷基铝氧烷与齐聚催化剂。其中烷基铝氧烷/齐聚催化剂按摩尔比为5∶1000，预聚0-20min，5)将EtInd2ZrCl2或Me2SiInd2ZrCl2或C5Me4Me2SiIndt-BuNTiCl2与烷基铝氧烷的混合溶液加入反应釜中，其齐聚催化剂/共聚催化剂的摩尔比为0.1-20，聚合30-120min，加入酸化乙醇终止反应，洗涤聚合物，真空干燥得到长支链聚乙烯。
4．根据权利要求3所述的一种长支链聚乙烯双功能催化体系的制法，其特征在于EtInd2ZrCl2或Me2SiInd2ZrCl2，或C5Me4Me2SiIndt-BuNTiCl2与烷基铝氧烷的摩尔比为1∶500-1∶2000。
5．根据权利要求3所述的一种长支链聚乙烯双功能催化体系的制法，其特征在于反应温度30-70℃。
6．根据权利要求3所述的一种长支链聚乙烯双功能催化体系的制法，其特征在于助催化剂烷基铝氧烷与齐聚催化剂摩尔比为5∶100。
7．根据权利要求3所述的一种长支链聚乙烯双功能催化体系的制法，其特征在于齐聚催化剂/共聚催化剂的摩尔比为0.25-10。
全文摘要
本发明的一种长支链聚乙烯双功能催化体系，由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为乙烯齐聚催化剂和共聚催化剂，助催化剂为烷基铝氧烷。该双功能催化体系具有较高的催化活性，其活性是单独使用茂金属的2－3倍，分子量范围为3000000－2000，共单体摩尔插入率为15－5%。
文档编号C08F4/00GK1317502SQ0010579
公开日2001年10月17日 申请日期2000年4月11日 优先权日2000年4月11日
发明者柳忠阳, 胡友良, 贺大为 申请人:中国科学院化学研究所