专利名称：用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂及其该催化剂在烯烃聚合中的应用，特别是适用于制备双峰或宽分子量分布的聚乙烯。
对于许多应用来说，聚乙烯具有高韧性、高强度和高的耐环境应力开裂等性能是十分重要的。采用高分子量聚乙烯可容易地达到这些高性能。然而，当聚合物分子量增加时，通常会使该树脂的加工性能下降。通过提供具有宽的或双峰分子量分布的聚合物，不仅可以保持高分子量树脂的特征性能，而且还能改善树脂的加工性能。因此双峰型宽分布聚乙烯树脂的研究开发是普遍关注的问题。这类树脂的分子量分布曲线上(例如凝胶渗透色谱)一般有低分子量段和高分子量段两个峰型，低分子量部分可以提高树脂的加工性能，而高分子量部分则可提高树脂的力学强度特征。在曲线上具有相似的面积而没有出现明显的双峰的一般被称为宽分子量分布的树脂。目前已有的制备宽的或双峰型聚乙烯树脂的方法，大体可以分为以下三类(1)树脂熔融掺混法即将不同分子量的树脂在熔融状态下进行混合，此法不仅成本较高，而且难以达到树脂完全均匀掺合从而影响树脂的最终性能；(2)通过多级反应器进行分段聚合，可以得到较为均匀的树脂，操作调整灵活性较大，但存在影响效率和造价高的问题；(3)在单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂，利用它们各有不同的聚合行为，在单一反应器内直接生产宽分子量分布的聚乙烯。
普遍认为上述的第三种方法——开发一种多金属活性组分催化剂是较为理想和可行的方法。例如中国专利CN88101779公开了一种生产中分子量分布聚乙烯的聚合方法，该方法采用Ti、V双金属活性中心的催化剂体系，Ti组分采用负载在硅胶上的TiCl4/MgCl2/THF/Al(nC6H13)3的催化剂，V组分采用负载在硅胶上的VCL3/THF/DEAC的催化剂。在聚合反应前，将两种催化剂混合为Ti、V催化剂体系，此体系用于乙烯聚合时，活性为2400～3600克聚乙烯/毫摩尔(V+Ti)/小时/100psi乙烯(5～7万克/克(V+Ti))，MI2.16为0.10～1.90，MFR 40～69。一般认为钛基催化剂产生窄分子量分布的树脂，而钒基催化剂产生宽分子量分布的树脂，该发明则同时采用以上两组分以形成混合催化剂，从而产生中分子量分布的树脂。
中国专利CN1058601A还公开了一种采用还原钒化合物与有机含氧锆化合物通过共浸渍沉积在活性载体材料上的催化剂组合物，由该催化剂制得的乙烯聚合物具有宽的分子量分布，尤其分布较多的是分子量较高的组分。该催化剂在用于乙烯聚合时，活性为1.79～2.4千克/毫摩尔(V+Zr)h100psig(3～5万克/克(V+Zr))，树脂的MI2.16为0.19～0.25，MFR为120～394，Mw/Mn为24.2～40.1，此催化剂虽然所得聚合物的分子量分布比较宽，但其催化剂活性偏低。
从上述专利所公开的催化剂可以看出，虽然采用两种或两种以上齐格勒-纳塔型催化剂组分所形成的多活性中心催化剂可以制备宽分布或双峰分布聚乙烯树脂，但仍存在着活性偏低的问题，一般都在10万克/克金属以下；而且对于中国专利CN88101779所公开的Ti/V催化剂体系，所得聚乙烯树脂的分子量分布也比较窄，其熔融流动比(MFR)为40～70。
本发明的一个目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，提出一种多活性中心的催化剂，该催化剂包括Ti组分和V组分，在用于乙烯聚合时，显示了较高的催化剂活性，而且可以制备出较宽分子量分布或双峰分布的聚乙烯树脂。
本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂在制备宽分子量分布或双峰分布聚乙烯的聚合方法中的应用。
本发明所述的催化剂包括以下组分
a.一种具有通式MgTiaAlbXc(OR)d的含钛组分，式中X是Cl、Br、I或其混合物，R基是具有1～20个碳原子的脂肪族烃基或芳香烃基，各个R基可以相同、也可以不同，a为0.01～0.9，b为0.01～0.5，c为2～7，d为0.09～2.7；b.一种含钒组分，其是钒化合物在给电子体存在下，被还原剂还原的产物；c.一种通式为ReCX4-e的卤代烃，式中R是氢或未取代或卤取代的具有1至20个碳原子的烷基，各个R可以是相同的，也可以是不相同的，X是Cl、Br、I、F，各个X可以是相同的，也可以是不相同的，e是0、1或2，；d.烷基铝助催化剂。
以上催化剂组分中，b组分与a组分之间的比例以钒与钛的摩尔比计为0.05～50，优选为0.1～10；c组分与b组分之间的比例以卤代烃与钒的摩尔比计为0.5～1000，优选为10～200；d组分与a+b组分之间的比例以烷基铝与(钒+钛)的摩尔比计为20～1000，优选为50-200。
特别指出的是本发明的含钛组分MgTiaAlbXc(OR)d，是通过镁化合物、脂肪醇、烷基铝和钛化合物反应得到的。在上述通式中，R基是具有1～20个碳原子的脂肪族烃基，可以相同，也可不相同。R基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。a为0.01～0.9，优选为0.05～05；b为0.01～0.5，优选为0.01～0.1；c为2～7，优选为2～4；d为0.09～2.7，优选为0.10～1.5；其中镁化合物以通式MgX2表示，X是Cl、Br、I或其混合物，具体如二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。
其中脂肪醇为具有1～20个碳原子的脂肪醇，具体可选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、异丙醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇中的一种或几种。
其中烷基铝的通式为AlR1gX3-g，R1为1～20个碳的烷基，g为0～3的整数，具体可以选用以下化合物的一种或多种三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝、三甲基铝、三丙基铝、三丁基酯、三叔丁基铝。
其中钛化合物的通式为Ti(OR2)mXp，其中m+p＝4，X为卤素，R2为是1～20个碳原子的脂肪族烃基，或芳香烃基或者是COR′，各个R2可以相同，也可不相同。R1是具有1-10个碳原子的脂肪族基或芳香基，R2优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。其优选的化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛。
在上述钛组分的合成中，脂肪醇与镁化合物的摩尔比为0.1～20.0，优选为0.1～10.0；烷基铝与镁化合物的摩尔比为1.0～4.0，优选为1.5～2.5；钛化合物与镁化合物的摩尔比为1.0～6.0，优选为2.0～4.0。
本发明所述含钛组分的制备方法一般可采用首先将镁化合物与脂肪醇进行反应，在不破坏镁化合物颗粒的状态下使其溶胀，然后再将反应产物与烷基铝进行作用，最后与钛化合物进行反应得到上述含钛组分。
本发明催化剂中的含钒组分是通过钒化合物在给电子体存在下，被还原剂还原而制备的。一般是首先将钒化合物和镁化合物MgX2载体用给电子体溶解，然后用还原剂还原，还原后用非极性溶剂反析出含钒的固体颗粒。
所述的钒化合物为卤化钒或钒酸酯，优选为三氯化钒、三溴化钒、三碘化钒、四氯化钒、三氯氧钒(VOCl3)、钒酸三异丁酯和丙酮酸三乙酰酯钒的其中一种或几种混合物。
所述的给电子体为2至20个碳原子的脂肪族醚、有机羧酸的烷基酯、酮、胺、醇及其混合物。优选四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、二正丙醚、二丁醚、乙酸甲酯、丙酸乙酯等。
所述的还原剂为1～10碳原子的烷基铝、硼化物、1～20碳原子的烷基镁、1-20碳原子的烷基锌中的一种或几种。其中烷基铝优选为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝、三甲基铝、三丙基铝、叔丁基铝、三正丁基铝、甲基铝氧烷等。其中硼化物优选为硼氢化钠、硼氢化钾、三甲基硼、三乙基硼、三丁基硼等。其中烷基镁优选为二乙基镁、二甲基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化异丁基镁、氯化异丙基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丙基镁、溴化丁基镁、溴化异丁基镁、溴化异丙基镁、碘化甲基镁、碘化乙基镁、碘化丙基镁、碘化丁基镁、碘化异丁基镁、碘化异丙基镁。其中烷基锌优选为二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二异丙基锌、二异丁基锌、二叔丁基锌、甲基乙基锌、甲基丙基锌等。
所述的非极性溶剂优选为戊烷、异戊烷、异丁烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷中的一种或几种。
上述含钒催化剂组分较为优选的合成方法如下取1mol份数的V的化合物，和0.1～50mol份数的MgX2(优选0.1～20mol份数)；加入0.1～100L的给电子体(优选1L～20L)。在≤沸点温度下搅拌溶解，然后加入1～50mol份数(优选1～10mol份数)的还原剂反应1～48h，最后在高温或者降温至-78℃～沸点温度，然后缓慢加入非极性溶剂，搅拌，在1～48h之后，过滤出沉淀，干燥，得到所述含钒催化剂组分。其中MgX2可以以任何的方式引入，例如可以在还原反应后加入，也可以将MgX2和非极性溶剂悬浮在一起，将还原后的反应液滴加到其中等等。
本发明所述催化剂的另一组分通式为ReCX4-e的卤代烃，式中R是氢或未取代或卤取代的具有1至20个碳原子的烷基，各个R可以是相同的，也可以是不相同的，X是Cl、Br、I、F，各个X可以是相同的，也可以是不相同的，e是0、1或2，优选二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙醇、1，1，1-三氯丙醇。
本发明所述的助催化剂组分为1～20个碳的烷基铝，优选三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝、三甲基铝、三丙基铝、三丁基酯、三叔丁基铝、甲基铝氧烷等。
在使用过程中，本发明所述催化剂的各个组分可分别地聚合反应器中，也可以预先在惰性溶剂中进行混合后，再加入聚合反应器中，特别是可以先将含钒的催化剂组份与卤代烃进行反应。
本发明所述的催化剂可以在气相或液相法聚合装置上使用，用于烯烃的均聚合或共聚合。特别适用于淤浆法的乙烯的均聚合以及乙烯与其他α-烯烃的共聚合。其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。
可以采用以下反应条件进行乙烯聚合聚合温度10～110℃，优选70～90℃聚合压力0.1～10.0Mpa，优选0.1～2.0MPaH2/乙烯比0.001～1mol/1mol，优选0.01～0.5mol/1mol本发明的催化剂在用于淤浆法乙烯聚合后不仅显示了较高的聚合活性，一般以每克过渡金属计为15～35万克聚合物，远远高于现有技术同类型的催化剂体系，而且所得聚乙烯树脂的分子量分布较宽，并且可以得到双峰分布的聚乙烯树脂，其重均分子量与数均分子量之比一般为17～30(GPC法)，而且所得的聚乙烯树脂制备是通过单一催化剂在单一反应器中进行的，因此避免了所得乙烯聚合物的不均一问题，并使聚合物的物理性质达到最优化，因此在生产薄膜和管材制品等方面具有良好的应用前景。
实施例在以下实施例中有关聚合物的测试条件如下MI2.16按照ASTM D-1238-98的方法；R＝MI21.6/MI2.16按照ASTM D-1238-98的方法；Mw/MnGPC反向凝胶色谱测得密度按照ASTM D-1505-98的方法；堆积密度按照ASTM D1895的方法；实施例1Ti组分的制备氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入无水二氯化镁5.40克、脱水己烷160毫升，在室温下，滴加无水乙醇13.2毫升，升温至30℃，醇合反应2小时后，滴加45.8毫升一氯二乙基铝(2.23毫摩尔/毫升的己烷溶液)，维持35℃反应1.5小时后，升温至60℃滴加四氯化钛16.8毫升，载钛反应2小时，得到浅黄色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤，干燥后得到浅黄色固体催化剂组分，其组成MgTi0.15Al0.035Cl2.43(OC2H5)0.36V组分的制备氮气保护下，在带有搅拌器的反应瓶中，加入0.6克VCl3，2.1克二氯化镁，加入四氢呋喃150毫升，然后升温至沸点，回流3小时，全部溶解后，缓慢滴加5.7毫升(2.00毫摩尔/毫升的己烷溶液)的三乙基铝溶液，滴完后68℃下反应4小时，降温至0℃，缓慢滴加己烷160毫升，为悬浮液，搅拌0.5小时后，过滤出沉淀，并用己烷洗涤两次，干燥，得到V催化剂组分，V的含量为2.3％。
聚合反应在2升的不锈钢釜中，经氮气置换后依次加入脱水己烷1.0升，三乙基铝1.0毫升(1.00毫摩尔/毫升的己烷溶液)，上述Ti催化剂组分(以钛计为0.5毫克Ti)，V催化剂组分(以钒计为0.5毫克钒)，卤代烃氯仿1毫摩尔，反应釜升温至70℃后，通入氢气至釜压0.1MPa(表压)，在通入乙烯至釜压为0.9MPa，在80℃，0.9MPa下聚合2小时，得到白色聚乙烯粉末180克，活性为18.0万克聚乙烯/克(钒+钛)，聚合物结果见表1。比较例1催化剂的制备同实施例1，只是在聚合反应时，仅加入0.5毫克的钛催化剂组分，而不再加入钒催化剂组分，其他操作条件同实施例1，结果见表1。比较例2催化剂的制备同实施例1，只是在聚合反应时，仅加入0.5毫克的钒催化剂组分，而不再加入钛催化剂组分，其他操作条件同实施例1，结果见表1。实施例2其它操作条件同实施例1，只是在聚合时，加入0.5毫克Ti的钛催化剂组分和0.3毫克V的钒催化剂组分，结果见表1。实施例3其它操作条件同实施例1，只是在聚合时，加入0.3毫克Ti的钛催化剂组分和0.5毫克V的钒催化剂组分，结果见表1。实施例4其它操作条件同实施例3，只是在加入催化剂后，接着加入10毫升的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合反应，结果见表1。实施例5其它操作条件同实施例3，只是在加入催化剂后，接着加入20毫升的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合反应，结果见表1，其GPC曲线呈现双峰分布。实施例6其它操作条件同实施例1，只是在聚合时，乙烯气体中含有2％wt.的1-丁烯，进行乙烯与丁烯的共聚合反应，结果见表1，其GPC曲线呈现双峰分布。
表权利要求
1.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分a.一种具有通式MgTiaAlbXc(OR)d的含钛组分，式中X是Cl、Br、I或其混合物，R基是具有1～20个碳原子的脂肪族烃基或芳香烃基，各个R基可以相同、也可以不同，a为0.01～0.9，b为0.01～0.5，c为2～7，d为0.09～2.7；b.一种含钒组分，其是钒化合物在给电子体存在下，被还原剂还原的产物；c.一种通式为ReCX4-e的卤代烃，式中R是氢或未取代或卤取代的具有1至20个碳原子的烷基，各个R可以是相同的，也可以是不相同的，X是Cl、Br、I、F，各个X可以是相同的，也可以是不相同的，e是0、1或2，；e.烷基铝助催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，b组分与a组分之间的比例以钒与钛的摩尔比计为0.05～50，c组分与b组分之间的比例以卤代烃与钒的摩尔比计为0.5～1000，d组分与a+b组分之间的比例以烷基铝与(钒+钛)的摩尔比计为20～1000。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，b组分与a组分之间的比例以钒与钛的摩尔比计为0.1～10，c组分与b组分之间的比例以卤代烃与钒的摩尔比计为10～200，d组分与a+b组分之间的比例以烷基铝与(钒+钛)的摩尔比计为50～200。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的含钛组分MgTiaAlbXc(OR)d，是通过镁化合物、脂肪醇、烷基铝和钛化合物反应得到的。
5.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的含钛组分MgTiaAlbXc(OR)d的合成过程中，脂肪醇与镁化合物的摩尔比为0.1～20.0，烷基铝与镁化合物的摩尔比为1.0～4.0，钛化合物与镁化合物的摩尔比为1.0～6。
6.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的镁化合物以通式MgX2表示，X是Cl、Br、I或其混合物。
7.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的脂肪醇为具有1～20个碳原子的脂肪醇。
8.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、异丙醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的烷基铝的通式为AlR1gX3-g，式中R1为1～20个碳的烷基，g为0～3的整数。
10.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的烷基铝为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝、三甲基铝、三丙基铝、三丁基酯、三叔丁基铝中的一种或几种。
11.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的钛化合物的通式为Ti(OR2)mXp，其中m+p＝4，X为卤素，R2为是1-20个碳原子的脂肪族烃基，或芳香烃基或者是COR′，各个R2可以相同，也可不相同，R1是具有1-10个碳原子的脂肪族基或芳香基。
12.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的含钒组分是将钒化合物和镁化合物载体用给电子体溶解，然后用还原剂还原，还原后用非极性溶剂反析出而得到的。
14.根据权利要求13所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的钒化合物为三氯化钒、三溴化钒、三碘化钒、四氯化钒、三氯氧钒、钒酸三异丁酯、丙酮酸三乙酰酯钒中的一种或几种。
15.根据权利要求13所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的给电子体为2至20个碳原子的脂肪族醚、有机羧酸的烷基酯、酮、胺、醇及其混合物。
16.根据权利要求13所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的给电子体为为四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、二正丙醚、二正丙醚、二丁醚、乙酸甲酯、丙酸乙酯中的一种或几种。
17.根据权利要求13所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的还原剂为1-10碳原子的烷基铝、硼化物、1-20碳原子的烷基镁、1-20碳原子的烷基锌中的一种或几种。
18.根据权利要求13所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的还原剂为三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝、三甲基铝、三丙基铝、叔丁基铝、三正丁基铝、甲基铝氧烷、硼氢化钠、硼氢化钾、三甲基硼、三乙基硼、三丁基硼、二乙基镁、二甲基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化异丁基镁、氯化异丙基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丙基镁、溴化丁基镁、溴化异丁基镁、溴化异丙基镁、碘化甲基镁、碘化乙基镁、碘化丙基镁、碘化丁基镁、碘化异丁基镁、碘化异丙基镁、二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二异丙基锌、二异丁基锌、二叔丁基锌、甲基乙基锌、甲基丙基锌中的一种或几种。
19.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的通式为ReCX4-e的卤代烃催化剂组分为二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙醇、1，1，1-三氯丙醇中的一种或几种。
20.权利要求1～19之一所述催化剂在制备宽分子量分布乙烯聚合物的聚合反应中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,该催化剂包括钛组分、钒组分、卤代烃组分,在用于乙烯聚合时,显示了较高的催化活性,而且可以制备出较宽分子量分布或双峰分布的聚乙烯树脂。
文档编号C08F4/685GK1342716SQ0012470
公开日2002年4月3日 申请日期2000年9月13日 优先权日2000年9月13日
发明者周俊领, 刘东兵, 郭蕾, 祝平, 安京燕, 程晓静, 王瑞平, 唐瑞国, 杨蕾玲, 李瑞霞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院