专利名称：耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种可在户外长期使用的阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物及其制备方法。特别是耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物及其制备方法。
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是最常用的苯乙烯类聚合物，由于具有优良的机械性能和耐化学腐蚀性，被广泛用于家电设备、办公室用设备以及各种电子电器仪表的外壳和连接器。所有这些场合都要求材料具有较好的阻燃性能。添加某些有机和/或无机的阻燃剂，如十溴二苯醚，八溴二苯醚、三氧化二锑等，能使苯乙烯类聚合物的复合物满足阻燃的要求。但由于这些阻燃剂自身容易受紫外光照射产生化学分解，导致阻燃苯乙烯类聚合物的复合物在使用时材料的机械性能迅速老化衰减，制品表面极易产生颜色变化，直接影响外观和使用。另一方面，十溴二苯醚等阻燃剂由于在复合物的加工温度范围内不熔化，与基体树脂的相容性差，材料的脆性很大。因此，研制可在户外长期使用的、耐光老化、高韧性、阻燃的热塑性苯乙烯类聚合物的复合物具有重要的现实意义。
采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)(参见WO92/03499)、苯乙烯-丁二烯二元共聚物(SB)和氯化聚乙烯(CPE)(参见EP0527439A1)等热塑性弹性体可以使阻燃ABS复合物的韧性得到提高，但SBS或SB等热塑性弹性体与ABS基体的相容性很差，增韧效果有限；CPE等极性热塑性弹性体尽管与ABS基体的相容性很好，能显著提高阻燃ABS复合物的韧性，但CPE耐光、热稳定性差，添加后极易使制品变色并产生有腐蚀性气体。
添加复合型光、热稳定剂能提高ABS树脂的耐光老化性能，但对于阻燃ABS复合物，若使用的阻燃剂(如十溴二苯醚)不能耐光老化，则加入光、热稳定剂后，耐光老化性能也很差。
本发明的目的就是为了克服现有材料的缺点而提供一种新的耐光老化、高韧性、阻燃、可在户外长期使用的热塑性苯乙烯类聚合物的复合物。
依据本发明所设计的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物，其特征组成(重量％)为热塑性苯乙烯类聚合物60～80，改性热塑性苯乙烯类聚合物0～15，阻燃剂10～30，增效剂2～10，光稳定剂0.2～4，加工助剂1～5。
本发明的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物的制备方法为将复合物中的热塑性苯乙烯类聚合物、改性热塑性苯乙烯类聚合物、阻燃剂及其它组分分步骤经高速搅拌混合后，由精密计量的喂料器送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送和剪切作用下，充分熔化、复合，再经机头挤出、拉条、冷却、切粒和包装。
本发明的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物中的热塑性苯乙烯类聚合物为含苯乙烯单体的共聚物和/或这些共聚物的混合物。这些共聚物包括高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物(ASA)、聚苯乙烯-聚苯基醚共混物(PS/PPO)等，最好是HIPS和ABS，这些热塑性苯乙烯类聚合物构成了整个材料的基础。
本发明的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物中的改性热塑性苯乙烯类聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)及其改性物、苯乙烯-丁二烯二元共聚物及其改性物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的改性物。如马来酸酐改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，丙烯酸改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，EPDM改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物等。这些改性热塑性苯乙烯类聚合物都具有很好的韧性，而且与基体树脂的相容性好，它们的加入显著地提高了阻燃剂所引起的基体材料的力学性能的恶化，保证了本发明的耐光老化阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物具有高韧性。
本发明的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物中的阻燃剂为能耐光老化的新型有机含卤阻燃剂，如四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚、溴化聚苯乙烯、溴化环氧齐聚物、四溴双酚A和/或这些化合物的混合物。这些阻燃剂在一定的高温下分解产生溴化氢，生成的溴化氢气体比重比空气大，将沉积在燃烧物外层，稀释或隔绝了新鲜空气的补充，使燃烧物在无氧情况下窒息灭火。本发明所选用的这些阻燃剂对紫外光都比较稳定，不易发生化学分解。溴化聚苯乙烯的分子量最好在1,000～40,000之间，溴化环氧齐聚物的分子量最好在1,000～100,000之间，能与基体材料保持较好的相容性，充分发挥阻燃的效能。
本发明的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物中的增效剂是那些能使本发明所采用的阻燃剂的阻燃作用更显著的其它无机类阻燃增效剂，如锑的氧化物、锑酸盐、硼酸盐、硅阻燃剂和/或这些物质的混合物，具体包括三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠、硼酸锌、SFR-100等。
本发明的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物中的光稳定剂是羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、苯甲酸酯、受阻胺、亚磷酸酯、含硫酯、二氧化钛和/或这些化合物的混合物。最好采用复合光稳定体系，如UV-531/Cyasorb UV-2908的复合，能最大限度地发挥光稳定剂的耐光老化效果。这些光稳定剂具体包括UV-531、Tinuvin-P、Tinuvin-326、Tinuvin-327、Tinuvin-328、Cyasorb UV-5411、Cyasorb UV-2908、Tinuvin770、Irganox1010、Irganox168、Irganox1076、R69等。
本发明的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物中的加工助剂包括润滑剂和偶联剂，这些加工助剂在加工和成型时能有效改善各组分分散性、减少有害磨擦；润滑剂包括某些脂肪酸盐、脂肪酸酰胺和/或这些化合物的混合物，具体包括固体石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等。偶联剂包括钛酸酯和铝酸酯化合物，如KH-550、KH-560、A-189、101等。
本发明的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物还可依据要求，在加工时添加各种颜(色)料，配成各种颜色。
本发明的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物制备方法采用双螺杆挤出工艺，是将复合物中的热塑性苯乙烯类聚合物、改性热塑性苯乙烯类聚合物、阻燃剂及其它组分分步骤经高速搅拌混合后，由精密计量的喂料器送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送和剪切作用下，充分熔化、复合，再经机头挤出、拉条、冷却、切粒和包装。该方法采用双螺杆挤出设备的长径比至少为32，最好大于36；并带有精确的温度控制和真空排气设备。各段螺杆温度应控制在160～230℃之间，最好在170～210℃之间。螺杆转速在100～600转/分钟之间，最好在300～500转/分钟之间。本发明的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物，采用双螺杆挤出工艺制备，具有流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定的优点。
本发明的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物与传统的阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物相比较，采用新型耐光老化有机化合物作阻燃剂，阻燃效率高，而且通过添加复合光稳定剂，能保证阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物的耐光稳定性，同时，选用改性热塑性苯乙烯类聚合物来达到增韧的效果。由于在配方上采用了如上所述的特殊设计，本发明的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物具有耐光老化、高韧性、阻燃和热塑性等性能上的特点，利用本发明的复合物制作家电及电子电器仪表外壳时，成型加工性能和产品机械性能优良，能在户外长期使用。
本发明的具体实施方案由实施例给出。
本发明的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物的制备及其物理性能见附表1和2。用作对比实验的阻燃剂十溴二苯醚以及四溴双酚A采用美国雅宝公司产品，牌号分别为FR-102E和BP-2000。阻燃剂溴化环氧齐聚物采用以色列死海公司的MBEO，分子量约为10，000。不同的ABS产品有不同的丁二烯组分含量，台湾奇美公司的PA-757和PA-747分别是通用级和高冲级ABS树脂。改性热塑性苯乙烯类聚合物分别为台湾奇美公司的SBS575、自制的马来酸酐改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(M-SBS)以及自制的丙烯酸改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(A-SBS)。
M-SBS和A-SBS分别按表1配方采用熔融接枝法制备。按表1配方，分别将各组物料加入高速混合机中混合均匀，再将混合料加入到单螺杆挤出机中，经牵条、切粒，分别制得接枝改性的M-SBS、A-SBS。本发明所使用的M-SBS和A-SBS的接枝率分别为0.8％、1.0％。
表1组分M-SBS A-SBSSBS575 1000份 1000份马来酸酐5份丙烯酸 5份过氧化二异丙苯 1份1份10103份3份白矿油 10份 10份实施例的具体操作步骤基本相同，即第一步将热塑性苯乙烯类聚合物、改性热塑性苯乙烯类聚合物、阻燃剂及其它组分分步骤经高速搅拌混合均匀；第二步是将上述混合物经精密计量的喂料器送入挤出机中，在螺杆的输送和剪切作用下，充分熔化、复合，再经机头挤出、拉条、冷却、切粒，最后进行包装。
应用于本发明制备方法中的双螺杆挤出机的长径比为36，各段螺杆温度控制在170-210℃之间，螺杆转速为300-500转/分钟。
各实施例制备的复合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，各实施例中的物理性能分别按我国国家标准和美国UL标准测试，如下表所示物理性能 测试方法拉伸强度 GB1040断裂伸长率 GB1040Izod缺口冲击强度 GB1843热变形温度 GB1634弯曲模量 GB9341燃烧性 UL94氙灯人工加速老化性能(100hour) GB9344Izod缺口冲击强度GB1843色差值DEGB250
附表1组分1 2 3 4 5PA-757100 74.4 67.4 69.4 71FR-102E 17BP-2000 12MBEO 12 22 22三氧化二锑 6 6 6 6Cyasorb UV-5310.3 0.30.3Cyasorb UV-2908 0.3 0.30.3二氧化钛 1 1 1加工助剂EBS 0.5 0.50.5 0.5硬脂酸锌 0.3 0.30.3 0.3KH-5600.5 0.50.5 0.5物理性能拉伸强度 51.3 44.8 42.643.5 43.8断裂伸长率1310 9 11 11Izod缺口冲击强度 14.8 4.38.1 5.65.5热变形温度9585 86 88 88弯曲模量 2340 20502120 2150 2170燃烧性HBV-O V-OV-OV-O氙灯人工加速老化性能(100hour)Izod缺口冲击强度12.62.36.55.24.7DE 3.6 32.5 9.42.23.8
附表2组分 1 2 3 4PA-747 69.4 67.4 65.4 65.4M-SBS 2 4A-SBS4MBEO22 22 22 22三氧化二锑 6 6 6 6Cyasorb UV-531 0.30.30.30.3Cyasorb UV-29080.30.30.30.3二氧化钛1 1 1 1加工助剂EBS0.50.50.50.5硬脂酸锌 0.30.30.30.3KH-560 0.50.50.50.5物理性能拉伸强度 40.339.6 37.5 38.2断裂伸长率 13 14 17 15Izod缺口冲击强度 9.6 12.4 15.6 13.8热变形温度 86 85 84 85弯曲模量 19801960 1950 1960燃烧性V-O V-OV-OV-O氙灯人工加速老化性能(100hour)Izod缺口冲击强度 8.6 11.5 14.1 12.3DE2.2 2.2 2.32.权利要求
1．一种耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物，该复合物的组成(重量％)为热塑性苯乙烯类聚合物60～80，改性热塑性苯乙烯类聚合物0～15，阻燃剂10～30，增效剂2～10，光稳定剂0.2～4，加工助剂1～5。
2．根据权利要求1所述的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物，其中所述的热塑性苯乙烯类聚合物为含苯乙烯单体的共聚物和/或这些共聚物的混合物。
3．根据权利要求1所述的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物，其中所述的改性热塑性苯乙烯类聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物及其改性物、苯乙烯-丁二烯二元共聚物及其改性物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的改性物。
4．根据权利要求1所述的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物，其中所述的阻燃剂为四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚，溴化聚苯乙烯，溴化环氧齐聚物，四溴双酚A和/或这些化合物的混合物。
5．根据权利要求1所述的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物，其中所述的增效剂为锑的氧化物、锑酸盐、硼酸盐、硅阻燃剂和/或这些物质的混合物。
6．根据权利要求1所述的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物，其中所述的光稳定剂是羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、苯甲酸酯、受阻胺、亚磷酸酯、含硫酯、二氧化钛和/或这些化合物的混合物。
7．制备权利要求1所述的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物的方法，该方法包括将复合物中的热塑性苯乙烯类聚合物、改性热塑性苯乙烯类聚合物、阻燃剂及其它组分分步骤经高速搅拌混合后，由精密计量的喂料器送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送和剪切作用下，充分熔化、复合，再经机头挤出、拉条、冷却、切粒和包装。
8．根据权利要求7所述的方法，其特征在于该方法是采用双螺杆挤出工艺及设备。
9．根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述双螺杆挤出设备的长径比至少为32，最好大于36。
10．根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述双螺杆挤出设备带有精确的温度控制和真空排气设备。
全文摘要
本发明提供了一种可在户外长期使用的耐光老化高韧性阻燃热塑性苯乙烯类聚合物的复合物及其制备方法。所述复合物是由(重量%)60～80的热塑性苯乙烯类聚合物、0～15的改性热塑性苯乙烯类聚合物、10～30的阻燃剂、2～10的增效剂、0.2～4的光稳定剂、1～5的加工助剂等组分经双螺杆挤出工艺制备而成的。本发明的复合物具有长期的耐光老化稳定性、高韧性、优良的阻燃性能和优异的加工成型性能,可广泛用于家电及电子电器仪表外壳。
文档编号C08L25/00GK1298898SQ0012468
公开日2001年6月13日 申请日期2000年9月28日 优先权日2000年9月28日
发明者聂德林, 黄险波, 蔡彤旻, 苟玉慧, 叶晓光 申请人:广州金发科技发展有限公司