包含铂系金属和非铂系金属的催化制品以及制备和使用它的方法与流程

本发明的实施方案一般性地涉及催化制品，特别是包含铂系金属以及非铂系金属的那些。背景发动机废气通常包含不完全燃烧化合物，例如烃(HC)、一氧化碳(CO)和NOx。对于空气污染控制以及为了满足各种政府规章，必须将这些化合物除去。存在用于处理这类废气的各种催化剂和体系。例如，三效催化剂(TWC)、密偶催化剂(close-coupledcatalyst)、过滤器(其可以为催化的)用于解决不同发动机和燃料构型的挑战性排放问题。这些催化剂或组合催化剂体系中的多数基于贵金属(也称为“铂系金属”或“PGM”)铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)和铱(Ir)。尽管这些贵金属催化剂有效用于移动排放控制并且在工业上商业化，这些贵金属极高的成本对这些催化剂广泛应用而言仍是关键因素。贱金属是丰富的并且比贵金属便宜得多。做出了几种尝试以开发基于贱金属的催化剂用于排放控制。然而，这些贱金属催化剂通常不具有饱和HC和NOx转化的足够活性和热稳定性以满足移动排放控制的规章要求。做出了其它尝试以将贱金属结合到贵金属催化剂材料中。然而，贱金属向铂系金属基三效催化剂洗涂层(washcoat)或者配制剂中的该结合导致贱金属的毒害效应，这导致PGM三效催化剂性能劣化。其它贱金属配制剂意欲用于HC或者硫捕集目的并且通常不是有效的TWC催化剂。尽管这些实例显示出在降低硫化合物方面的一些益处，PGM通常被贱金属毒害，特别是在高温老化以后。因此，将贱金属加入PGM配制剂中未能非常成功地明显降低PGM负载，因此降低TWC催化剂的成本。因此，需要还有效用于从移动排放来源中除去烃、CO和NOx化合物并且满足日益严格的规章的备选、较便宜的催化剂材料。概述本发明第一方面涉及催化制品。在第一实施方案中，催化制品包含：包含铂系金属的第一催化涂层，其中第一催化涂层基本不含Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn；包含非PGM金属的第二催化涂层，其中第二催化涂层基本不含铂系金属；和一个或多个基质，其中第一催化涂层与第二催化涂层分离。在第二实施方案中，改进了第一实施方案使得第一催化涂层层压在第二催化涂层上。在第三实施方案中，改进了第一实施方案使得催化制品进一步包含在第一与第二催化涂层之间的隔离层。在第四实施方案中，可改进第三实施方案，其中隔离层基本不含选自Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn的第一过渡金属。在第五实施方案中，可改进第三或第四实施方案，其中隔离层基本不含铂系金属。在第六实施方案中，可改进第三至第五实施方案，其中隔离层包含选自稳定化氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆复合物、二氧化钛及其组合的载体。在第七实施方案中，可改进第三至第六实施方案，其中隔离层进一步包含选自钡、锶、钙、镁、氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇或其组合的用于载体的稳定剂。在第八实施方案中，可改进第一至第七实施方案，其中第一催化涂层在第二催化涂层的上游区。在第九实施方案中，可改进第八实施方案，其中上游区具有基质的约5至约90％的长度。在第十实施方案中，可改进第八和第九实施方案，其中上游区具有基质的约30至约60％的长度。在第十一实施方案中，可改进第一至第十实施方案，其中铂系金属包含Pt、Pd、Rh或其组合。在第十二实施方案中，可改进第一至第十实施方案，其中铂系金属负载于包含氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆复合物、二氧化钛或其组合的载体上。在第十三实施方案中，可改进第十二实施方案，其中载体通过选自由La、Ba、Y、Pr、Sr及其组合组成的组的元素稳定化。在第十四实施方案，可改进第一至第十三实施方案，其中铂系金属以约1至约80g/ft3的负载存在。在第十五实施方案，可改进第一至第十四实施方案，其中非PGM金属包含Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、Zn和Ce中的一种或多种。在第十六实施方案，可改进第一至第十五实施方案，其中非PGM金属为氧化物、尖晶石或钙钛矿的形式。在第十七实施方案，可改进第一至第十六实施方案，其中非PGM金属负载于包含氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆复合物、二氧化钛、沸石材料或其组合的载体上。在第十八实施方案中，可改进第十七实施方案，其中载体为稳定化的。在第十九实施方案，可改进第一至第十八实施方案，其中非PGM金属以总第二催化负载的大于0至约50重量％的负载存在。在第二十实施方案，可改进第一至第十九实施方案，其中第一催化涂层在第一基质上且第二催化涂层在第二基质上，且基质相互接触。在第二十一实施方案，可改进第一至第十九实施方案，其中第一和第二催化涂层在相同的基质上。在第二十二实施方案，可改进第一至第二十一实施方案，其中总催化剂涂层包含约5至约90重量％PGM。在第二十三实施方案，可改进第一至第二十二实施方案，其中非PGM金属负载于包含氧化铝和稳定化氧化铝中的一种或多种的载体上，且铂系金属负载于包含以下一种或多种的载体上：二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆复合物和用La、Nd、Pr和Y中的一种或多种促进的二氧化铈-氧化锆复合物。第二十四实施方案涉及制备第一至第二十三实施方案的催化制品的方法，该方法包括：提供包含铂系金属的第一淤浆，其中第一淤浆基本不含Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn；提供包含非PGM金属的第二淤浆，其中第二淤浆基本不含任何铂系金属；将一个或多个基质用第一和第二淤浆涂覆以提供第一至第二十三实施方案的催化制品；和将催化制品在约300至约1100℃的温度下煅烧。第二十五实施方案涉及处理来自内燃机的废气的方法，所述方法包括使来自发动机的废气与第一至第二十三实施方案的催化制品接触。附图简述图1A-1B显示根据本发明一个或多个实施方案的催化涂层；图2显示根据本发明一个或多个实施方案的催化涂层；图3显示制备根据本发明一个或多个实施方案的催化制品的图解；图4显示制备根据本发明一个或多个实施方案的催化制品的图解。图5显示几种催化制品的一氧化碳转化率；图6显示几种催化制品的总烃转化率；图7显示几种催化制品的NOx转化率；图8显示在用几种催化制品处理以后的一氧化碳排放；图9显示在用几种催化制品处理以后的总烃排放；图10显示在用几种催化制品处理以后的NOx排放；图11显示在用几种催化制品处理以后的一氧化碳排放、烃和NOx；图12显示在用几种催化制品处理以后的一氧化碳排放；图13显示在用几种催化制品处理以后的总烃排放；图14显示在用几种催化制品处理以后的NOx排放；图15显示在用几种催化制品处理以后的一氧化碳排放；图16显示在用几种催化制品处理以后的总烃排放；图17显示在用几种催化制品处理以后的NOx排放；和图18显示由根据本发明一个或多个实施方案的新鲜和老化7.5小时的几种催化制品的排放。详述在描述本发明的几个示例实施方案以前，应当理解本发明不限于以下描述中所述结构或工艺步骤的细节。本发明能够有其它实施方案并且以各种方式实践或进行。本发明的方面提供利用贵金属的高效率和非PGM金属的低成本，将它们以使得贵金属和贱金属催化剂组分有效且配合地用于有效的CO、NOx和HC转化的方式结合的催化材料。在某些实施方案中，存在贵金属与非PGM金属的分离以明显降低贵金属负载和催化剂成本。因此，本发明一方面提供催化制品。在一些实施方案中，催化制品包含含有铂系金属的第一催化涂层，其中第一催化涂层基本不含Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn。催化制品可进一步包含第二催化涂层，所述第二催化涂层包含选自由Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、Zn和Ce组成的组的一种或多种非PGM金属，其中第二催化涂层基本不含任何铂系金属。催化制品还可包含一个或多个基质。在一些实施方案中，第一催化涂层与第二催化涂层分离。如本文所用，“基本不含”Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn意指第一(PGM)催化涂层中存在少于0.1重量％Cu和少于0.5重量％Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn。如本文所用，“基本不含”任何PGM意指存在少于5重量％铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)和铱(Ir)。在一些实施方案中，存在少于4、3、2、1.5、1、0.5或0.2重量％上述PGM金属。如本文所用，与第二催化涂层“分离”的第一催化涂层意指涂层不混合，尽管两个涂层之间可存在接触。在一个或多个实施方案中，涂层可通过非催化活性和惰性(隔离)层分离。如本文所用，“非PGM金属”指选自由Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、Zn和Ce组成的组的金属。合适的基质包括各种整料。合适整料的实例包括壁流式和流过式催化剂。整料结构可提供高几何表面积、优异的热和机械强度，这特别适于移动排放控制。可使用任何整料结构，包括陶瓷、金属如FeCr合金、不锈钢和其它金属或合金。整料可具有直通道或花样通道或者为泡沫或其它结构。如本文所用，“E3”指Euro3排放标准，其要求少于2g/KmCO、0.8g/KmTHC和0.15g/KmNOx。如上文所讨论的，来自移动来源的排放包括CO、CO2、烃、水、NOx和硫化合物。潜在的三效催化反应包括：CO：WGS/氧化：CO+H2O→CO2+H2CO+O2→CO2HC：重整/氧化：HC+O2→CO2+H2OHC+H2O→CO2+H2+CONOx：用HC、CO和H2作为还原剂选择性催化还原(SCR)NOx+CO/HC→N2+CO2NOx+H2→N2+H2O其它反应：H2+O2→H2O储氧组分(OSC)氧化还原反应，例如Ce2O3+O2→CeO2在一个或多个实施方案中，本文提供的催化制品容许通过使用非PGM金属除去一些污染物而降低所用贵金属的量。具体而言，第一催化层中的贵金属可用于处理NOx，而非PGM金属用于处理CO和烃。通过确保铂系金属和非PGM金属的分离而防止贵金属被非PGM金属毒害。因此，在一个或多个实施方案中，第一催化涂层层压在第二催化涂层上或下。图1A阐示该实施方案。显示第一催化涂层100(包含PGM)在第二催化涂层110(包含一种或多种非PGM金属)上面。两个涂层都可沉积到整料结构(未显示)的表面上。在备选实施方案中，第一或第二催化涂层渗透基质的壁。在一些实施方案中，基质可以为过滤器或壁流式整料。壁流式整料可具有多个由限制和限定所述通路的纵向延伸壁形成的纵向延伸通路，其中通路包含具有开放入口端和封闭出口端的入口通路，和具有封闭入口端和开放出口端的出口通路。如本文所用，当用于描述基质上的催化剂时，术语“渗透”意指催化剂组合物分散在基质的整个壁中。其它催化涂层然后可层压在渗透基质的壁的催化涂层上。在其它实施方案中，第一催化涂层和第二催化涂层通过隔离层分离。图1B阐示该实施方案。显示第一催化涂层100在隔离层120上，所述隔离层120在第二催化涂层110上。第二催化涂层110可在整料结构(未显示)的表面上。隔离层120帮助铂系金属催化剂与非PGM金属的分离，这又帮助使非PGM金属对铂系金属催化剂的毒害效应最小化。在一些实施方案中，基底层具有具体孔隙率以容许气体扩散，同时还强力吸附挥发非PGM金属，否则其会毒害铂系金属。在一些实施方案中，隔离层可包含氧化铝或其它陶瓷材料。在其它实施方案中，催化制品进一步包含在第一与第二催化涂层之间的隔离层。图1B阐示该实施方案。尽管第一催化涂层100仍在第二催化涂层110上，现在它们通过中间隔离层120分离。根据包含隔离层120的一个或多个实施方案，隔离层120基本不含铂系金属和第一过渡金属如Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn。另外，在一个或多个实施方案中，隔离层包含载体，包括稳定化氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆复合物、二氧化钛或其组合。根据一个或多个实施方案，载体的合适稳定剂包括碱土金属，例如钡、锶、钙、镁，和稀土金属，例如氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇及其组合。对于第一催化涂层中的第一过渡金属，这些稳定剂还可充当NOx(氮氧化物或二氧化物)或者硫捕集器。在又其它实施方案中，第一催化涂层在第二催化涂层的上游或下游区中。即，催化涂层可以分区存在于单一整料上。在其它实施方案中，整料的入口部分用包含铂系金属催化剂的第一催化涂层涂覆，同时出口区用包含非PGM金属的第二催化涂层涂覆。在这类情况下，第一催化涂层在第二催化涂层的上游。排放气体从入口流至出口区。该分区涂层提供HC、CO和NOx在富和贫操作循环下几乎完全转化所需的热力学限制氧化剂/还原剂和动力。分区涂层还用作将铂系金属与贱金属分离并且避免非PGM金属对铂系金属的负面相互作用的有效方法。如所指出的，在一些实施方案中，第一催化剂涂层在第二催化剂涂层上面或者上游。该涂层排序容许对废气的三效处理。上游废气首先通过铂系金属，在那里，CO和HC的高还原剂浓度改进NOx转化率。未转化的CO和HC然后经TWC催化剂的下游非PGM金属区除去。分区可改变。例如，在一个或多个实施方案中，上游区或铂系金属部分具有基质的约5、10、15、20、25或者30至约60、65、70、75、80、85或者90％的长度。在一些实施方案中，上游区具有基质的约30至约60％的长度。在其它实施方案中，催化制品可包含端堆端(endonend)的两个堆叠整料。在其它实施方案中，第一或上游整料包含PGM催化剂，且第二或下游整料包含非PGM催化剂。催化制品包含含有铂系金属的第一催化剂涂层。在一些实施方案中，铂系金属包含Pt、Pd、Rh、Ir或其组合。在一个或多个实施方案中，第一催化剂涂层包含Pt、Pd和Rh中的仅一种。在一些实施方案中，Pt、Pd和Rh中的所有三种都存在于第一催化剂涂层中。两种PGM金属还可以以任何组合存在，包括Pd和Rh、Pt和Pd或者Pt和Rh。在一些实施方案中，铂系金属负载于包含氧化铝、二氧化铈、二氧化钛或其组合的载体上。在一个或多个实施方案中，载体通过选自由La、Ba、Y、Pr、Sr及其组合组成的组的元素稳定化。在一些实施方案中，铂系金属以约2、3、4或者5至约20、25、30、35或者40g/ft3的负载存在。PGM活性金属可以以纳米颗粒的形式。在一些实施方案中，PGM可以为单金属纳米颗粒。在其它实施方案中，PGM金属可以为分开(非形成合金)颗粒。第二催化涂层包含一种或多种非PGM金属。在一些实施方案中，非PGM金属包含Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、Zn和Ce中的一种或多种。在其它实施方案中，非PGM金属包含Ni、Mn、Mo、Ga、Fe、Cu、Re、Mg和/或Ba。在一个或多个实施方案中，非PGM金属为氧化物、尖晶石或钙钛矿的形式。在一个或多个实施方案中，非PGM金属负载于包含氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆复合物、二氧化钛、沸石材料或其组合的载体上。载体可以为稳定化的。在一个或多个实施方案中，非PGM金属以总第二催化负载的大于0、1或者2至约20、25、30、35、40、45或者50重量％的负载存在。在一些实施方案中，第二催化涂层包含Cu、Mn或二者。在一个或多个实施方案中，第一催化涂层在第一基质上且第二催化涂层在第二基质上，且基质相互接触。在一些实施方案中，第一和第二催化涂层在相同的基质上。在一个或多个实施方案中，总催化剂涂层包含约5至约90重量％PGM。在一些实施方案中，非PGM金属负载于包含氧化铝和稳定化氧化铝中的一种或多种的载体上，且铂系金属负载于包含二氧化铈、二氧化铈-氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种的载体上。本发明另一方面涉及制备本文所述催化制品的方法。在一个或多个实施方案中，该方法首先包括提供包含铂系金属的第一淤浆，其中第一淤浆基本不含任何非PGM金属。然后可提供包含非PGM金属的第二淤浆，其中第二淤浆基本不含任何铂系金属。然后可将一个或多个基质用第一和第二淤浆涂覆以提供催化制品。然后可将催化制品在约300至约1100℃的温度下煅烧。活性催化剂可使用淤浆涂覆、喷涂和任何其它方法施涂于整料表面上。在负载型非PGM金属配制剂的情况下，预先制备的载体，例如二氧化铈-氧化铝可用于活性非PGM金属或非PGM金属组合的溶液的浸渍。可将所得催化剂与合适的基料混合或者首先煅烧，然后与基料混合以制备用于整料涂覆的合适淤浆。作为选择，可将沉积于一个载体中的一种或多种活性非PGM金属与沉积于另一载体中的其它非PGM金属催化剂混合以制备用于整料洗涂(washcoating)的淤浆。催化剂载体可进一步包含储氧组分(OSC)，其价态在排放条件下可转换。在一些实施方案中，载体为二氧化铈。OSC可进一步包含元素/组分以使OSC组分稳定化以防在高温水热老化条件下损失表面积和结构完整性。这些促进元素包括Pr、Al、La、Zr、Sm等及其组合。这些元素的含量为0、0.5或者1至45、50、55或者60重量％。OSC组分和促进剂可通过湿化学方法如共沉淀、老化、干燥和煅烧或者CVD(化学气相沉积)的干方法、气溶胶喷雾干燥/煅烧、等离子体或其它方法制备成固相混合物。这些元素还可在催化剂制备期间与活性非PGM金属组分一起加入而不使用预先形成的氧化物作为载体。可将最终涂覆的整料催化剂在120℃下干燥2小时，并在300-1000℃或者更特别是400-950℃或者更特别是450-550℃的温度下煅烧。在一些实施方案中，PGM金属可以为分散于氧化铝、氧化锆、二氧化钛或二氧化铈上的分离纳米晶体。非PGM金属可以为分散于类似载体氧化物上的氧化物、金属、钙钛矿和尖晶石结构的纳米晶体的形式。特定结构转变取决于老化温度。各个结构的亲合力和晶体尺寸(或者转变)取决于老化条件。在催化剂制备中所用非预先制备的载体的情况下，可将所需非PGM金属及其组合与OSC和OSC促进剂混合以形成均匀溶液。然后可通过加入NH4OH或者胺或其它结构导向剂(例如聚合物或表面活性剂)而调整溶液pH用于共沉淀。可将母液老化至对整料涂覆而言合适的粒度。也可使用过滤将沉淀物分离用于干燥和煅烧。煅烧的贱金属固相混合物然后可用于制备淤浆和整料涂层。特别地，一种或多种所述催化剂适用作三效催化剂。即，它们能够同时处理来自废气的NOx、烃和CO。本发明的另一方面涉及处理来自内燃机(如通用型或摩托车发动机)的废气的方法，所述方法包括使来自发动机的废气与本文所述催化制品接触。本文所述催化剂制品可用于任何发动机，包括汽车以及固定式发动机。在一些实施方案中，催化制品适于小型发动机，因为这些发动机与汽车排放控制相比要求低成本催化剂，具有短寿命循环要求且具有较不严格的排放规章。另外，小型发动机不容许关于其它类型的废气处理如NOx捕集的活性发动机控制，所述NOx捕集要求该活性发动机控制。小型发动机在轻微富与贫运行之间振荡运行。催化剂需要对CO、HC和NOx的同时转化而言是高活性且低成本的。在一个或多个实施方案中，“小型发动机”用于指具有约50cc至约2500cc的发动机排量的发动机。这类小型发动机的实例为例如摩托车和通用型发动机，特别是汽油机和柴油机。合适的通用型发动机的实例包括草坪和园林设备发动机。在一些实施方案中，摩托车发动机具有约1200至约2000cc的发动机排量。通用型发动机可具有约50cc的发动机排量。实施例催化剂制备：非PGM金属配制剂如下制备两种非PGM金属配制剂：非PGM涂层A将146.20gCu(NO3)2·3H2O、179.04gCo(NO3)2·6H2O、194.67gNi(NO3)·2.6H2O、252.99gFe(NO3)·2.9H2O和144.36gMn(NO3)·2.4H2O溶于177g水中。然后将溶解的溶液与150gCeO2混合。将75g氧化铝加入202g水中，并将混合物研磨至X90<15μm。然后将氧化铝淤浆与含CeO2混合物结合。然后将25g氧化铝基基料加入所得淤浆中。非PGM涂层B将102.3gCu(NO3)2·3H2O和50.53gMn(NO3)·2.4H2O溶于124g水中。然后将溶液与105gCeO2混合。将175g氧化铝加入253g水中并将混合物研磨。然后将氧化铝淤浆与含CeO2混合物结合。将25g氧化铝基基料加入所得淤浆中。催化剂制备：铂系金属涂层制备包含各种PGM比和负载的七种配制剂。PGM组分的具体分解显示于表1中的各个PGM涂层中。首先通过将78g氧化铝、98g去离子水和5g酒石酸混合而制备氧化铝淤浆。然后将混合物研磨至约X90＝～15μm的所需粒度。Rh/CeO2：将18.5g去离子水加入2.63g硝酸铑溶液(Rh，10.1重量％)中。将所得溶液随着搅拌逐滴加入38.17gCeO2中。Pt/CeO2：将20.4g去离子水加入1.65g硝酸铂溶液(Pt，15.92重量％)中。将所得溶液随着搅拌逐滴加入38.17gCeO2中。Pd/CeO2-ZrO2：将191.7g去离子水加入11.34g硝酸钯溶液(Pd，20.87重量％)中。将所得溶液随着搅拌逐滴加入340.221gCeO2-ZrO2中。PGM淤浆：将TEAOH加入415g去离子水中以将pH调整至4-5的范围。将含PGM粉末逐步加入以上溶液中并通过加入TEAOH将pH调整至3-5的范围。然后加入50g硝酸锆溶液(Zr，20重量％)。然后加入385g水，其后研磨至约X90＝～15μm的粒度。将氧化铝淤浆与PGM淤浆混合以用作顶涂层淤浆。层状洗涂层：非PGM金属底涂层+PGM顶涂层在涂覆以前将300cpsi的金属整料(40mmD×90mmL)在800℃的温度下预先氧化5小时。非PGM金属淤浆以约2g/in3的目标洗涂层负载用作底/底涂层。然后将涂覆试样在120℃下干燥2小时并在550℃下干燥2小时。分层涂覆方法和洗涂层结构阐示于图3中。实施例1含PGM淤浆以约1g/in3的洗涂层负载用作顶涂层。该实施例的PGM比和总PGM负载在下表1中给出。在PGM涂覆以后，将试样在120℃下干燥2小时并在550℃下煅烧1小时。实施例2-10表1中所列其它实例催化剂遵循与实施例1中所述相同的程序制备，不同的是各个给定实施例中使用不同的PGM比和负载，如下表1中所示。实施例9和10为对比，因为它们仅包含非PGM金属表1.层压涂层实施例的列表分区洗涂层：PGM入口涂层和非PGM金属出口涂层实施例11-13首先将预先氧化的金属整料以3g/in3的洗涂层负载用氧化铝和二氧化铈混合物涂覆(在洗涂层中55重量％氧化铝)。然后在负载PGM(50％区)以及Cu和Mn非PGM金属(50％区)以前将涂覆试样干燥和煅烧。PGM负载基于整个整料保持在10g/ft3，Cu保持在215g/ft3，且Mn保持在85g/ft3。PGM通过将所需量的含PGM溶液浸渍50％整料，其后上文所列相同的干燥和煅烧程序而负载。Cu和Mn通过将所需浓度的含CuMn溶液浸渍其余50％整料而负载。将所得催化剂在120℃下干燥2小时并在空气中在550℃下煅烧2小时。分区涂覆方法阐示于图4中。关于实施例11-13的细节在下表2中给出。表2.分区涂覆实施例将几个催化剂试样在空气流下在900℃下老化4小时，其后在氮气流中在900℃下老化4小时。催化剂性能试验实验室反应器试验几个实验室反应器试验使用金属基质(1”D×1”L，300cpsi)进行。反应器以14,000h-1的GHSV以下表3中所示的λ清扫和点火测量操作。λ通过改变CO流并保持空气流恒定而改变。表3：实验室反应器操作条件图4显示一氧化碳(CO)转化率的结果。图5显示总烃(THC)转化率的结果。图6显示NOx转化率的结果。如从图中所见，与非PGM金属催化剂(对比例9)相比，以另外的PGM顶层(实施例1-7)，THC和NOx转化率明显改进。摩托车发动机试验摩托车发动机试验在两种类型的商业摩托车上用40mm×90mm金属整料(300cpsi)试样进行，一类富运行，另一类贫运行。层状洗涂层结构：摩托车(富)使用层状催化剂和对比催化剂的摩托车发动机试验结果显示于图8-10中，其中一些也老化测试。图8显示一氧化碳排放结果，图9显示烃排放结果，图10显示NOx排放结果。如从图中所见，对于该富摩托车发动机，具有次要含PGM顶层和CuCoNiFeMn配制剂(配制剂A)作为底层的组合试样的TWC活性高于仅非GPM金属试样的。尽管CuMn配制剂(B)显示出良好的TWC活性和合理的热稳定性，与含Pd顶涂层组合的该配制剂没有显示出TWC性能的改进(图8-10中的最后4个条)。实施例8催化剂的TWC活性的损失可能是由于CuMn对PGM的毒害作用，即使具有层状洗涂层结构。认为对于该配制剂，具有另外的隔离层或分区涂层可能是有益的。如从图中进一步所见，当用该富发动机操作时，包含仅非PGM金属(CuMn)配制剂的新鲜催化剂满足E3排放目标。层压洗涂层结构：摩托车(贫)关于实施例9新鲜、实施例8新鲜和实施例8老化的CO、总烃(THC)和NOx排放的结果显示于图11中。如从图中所见，当用贫发动机操作时，实施例8中所述组合催化剂显示出与非PGM金属配制剂A相比的TWC活性改进。这些结果与富发动机试验一致。实施例8催化剂在老化以后的TWC活性损失表明PGM可能被CuMn配制剂毒害。这些结果显示移动排放催化剂性能的复杂性和不可预测性。该性能可受车辆的类型和操作模式影响。总体性能还可受催化剂制备程序、洗涂层结构等影响。分区洗涂层结构：摩托车(富)还测试分区催化剂的总烃(THC)、NOx和一氧化碳排放，其结果分别显示于图12-14中。如从图中所见，分区涂覆试样显示出用富摩托车发动机操作的改进得多的TWC性能和改进得多的相对于老化的热稳定性。即使在老化以后，所有分区涂覆试样都满足E3排放要求。分区洗涂层结构：摩托车(贫)测试分区催化剂试样的CO、THC和NOx排放。这些试验的结果分别显示于图15-17中。如图中所示，在贫发动机操作条件下，CuMn非PGM金属TWC没有显示出对NOx转化而言的许多活性。TWC性能，特别是对NOx转化而言的显著改进通过PGM的分区涂覆实现，尤其是对于整料入口部分的Rh(10g/ft3)而言(实施例13)。另外，分区涂覆催化剂还显示出相对于老化的改进得多的TWC热稳定性。在通用型发动机上的催化制品试验通过以下实施例阐述非GPM以及具有含Pd顶层/非PGM底层的层压结构的几种催化剂。实施例14试样使用与实施例10(非PGM催化剂)相同的程序制备，不同的是使用15重量％的CuO含量。实施例15-17制备具有20、40和60g/ft3(表4)的变化Pd负载的包含非PGM底/底层和含Pd顶层的几种催化剂。表4.小型通用型发动机排放控制的实施例实施例编号试样描述实施例1415％CuO，5％MnO2，无PGM实施例1520gPd/ft3，顶涂层实施例1640gPd/ft3，顶涂层实施例1760gPd/ft3，顶涂层具有35mm直径和25.4mm长度的尺寸和300cpsi的孔密度的金属蜂巢基质为用于所有试样制备的载体。目标洗涂层负载为2g/in3，其中对于含Pd顶层和无PGM底/底层，具有大约相等分割的洗涂层负载。硝酸钯盐的初始润湿应用于两个氧化铝来源。首先将一种氧化铝来源研磨至13-14μm(D90)，并将第二浸渍氧化铝加入磨机中作为“最后一程”。从那里，将浸渍氧化铝以2重量％氧化铝与氧化铝基料结合，且洗涂层的9％干燥收益为目标的乙酸锆用作就地粘合和流变剂以控制粘度。然后使用实施例1-13中所述相同的程序将这些催化剂干燥并煅烧。在二冲程通用型发动机(42.7cc)上以5模式试验循环测试试样(表5)。表5：通用型发动机试验/老化条件图18阐述这些特性示例催化剂在其新鲜状态下以及在7.5小时老化以后的发动机排放(THC+NOx)结果。包含Pd的特性层压结构(新鲜和老化，图18)证明了排放的明显降低。实施例18Pd+Rh催化剂的制备使用单层制备具有催化材料的复合物。存在于层中的组分为基于催化剂层的煅烧重量分别为约35％、1.5％、62％、1％和0.5重量％的浓度的高表面γ氧化铝、基料氧化铝、二氧化铈、氧化钯和氧化铑。层的总负载为1.44g/in3。通过行星式混合机将钯和铑以硝酸钯溶液和硝酸铑溶液的形式浸渍到稳定化氧化铝和二氧化铈上以形成湿粉末，同时实现初始润湿。基料氧化铝作为胶体溶液引入。约40％固体含量的含水淤浆通过将所有上述组分与水结合并研磨至小于15μm的90％粒度而形成。使用沉积方法将淤浆涂覆在陶瓷或金属载体上。在涂覆以后，将载体加层在110℃的温度下干燥1-2小时，然后在500℃的温度下煅烧约4小时。实施例19Cu+Mn催化剂的制备使用单层制备具有催化材料的复合物。存在于层中的组分为基于催化剂层的煅烧重量分别为约16％、3％、67％、7％和7重量％的浓度的高表面γ氧化铝、基料氧化铝、二氧化铈、CuO和MnO2。层的总负载为2.5g/in3。通过行星式混合机将铜和锰以硝酸铜溶液和硝酸锰溶液的形式浸渍到稳定化氧化铝和二氧化铈上以形成湿粉末，同时实现初始润湿。基料氧化铝作为胶体溶液引入。约40％固体含量的含水淤浆通过将所有上述组分与水结合并研磨至小于15μm的90％粒度而形成。使用沉积方法将淤浆涂覆在陶瓷或金属载体上。在涂覆以后，将载体加层在110℃的温度下干燥1-2小时，然后在500℃的温度下煅烧约4小时。实施例20Pd+Rh+Cu+Mn催化剂的制备使用2个层：内层和外层制备具有催化材料的复合物。内层的制备如先前实施例19。外层的制备如先前实施例18。实施例21Pd+Rh+Cu+Mn催化剂+氧化铝层的制备使用3个层：内层、氧化铝层和外层制备具有催化材料的复合物。内层的制备如先前实施例19。存在于氧化铝层中的组分为基于催化剂层的煅烧重量分别为约97％和3％的浓度的高表面γ氧化铝和基料氧化铝。氧化铝层的负载为0.8g/in3。基料氧化铝作为胶体溶液引入。约30％固体含量的含水淤浆通过将所有上述组分与水结合并研磨至小于12μm的90％粒度而形成。使用沉积方法将淤浆涂覆在陶瓷或金属载体上的内层上。在涂覆以后，将载体加层在110℃的温度下干燥1-2小时，然后在500℃的温度下煅烧约4小时。外层的制备如先前实施例18。Pd/Rh层对CO/NOx排放的影响对比实施例17-21的催化剂。在反应器上以模拟ECE实验循环测试在850℃下用交替贫(2％O2)–富(3％CO&1％H2)进料气体后水热老化4小时的CO/NOx转化率。表1阐述结果。表1结果表明，将Cu/Mn层加在低贵金属负载Pd/Rh层下面可改进老化催化剂性能。此外，加入隔离空白氧化铝中间涂层对NOx活性而言是有益的。SEM和EDS分析显示在催化剂制备和/或水热老化期间阻滞的Cu/Mn迁移，这降低PGM被Cu/Mn毒害。Pd+Rh+Cu+Mn催化剂+隔离层的制备使用3个层：内层、金属氧化物/氧化铝层和外层制备具有催化材料的复合物。金属氧化物可以为NiO、CeO2、La2O3、NdO、BaO等。内层的制备如先前实施例19。存在于金属氧化物/氧化铝层中的组分为基于催化剂层的煅烧重量分别为约87％、3％和10重量％的浓度的高表面γ氧化铝、基料氧化铝和金属氧化物。氧化铝层的负载为0.8g/in3。金属氧化物作为硝酸盐溶液引入。基料氧化铝作为胶体溶液引入。约30％固体含量的含水淤浆通过将所有上述组分与水结合并研磨至小于12μm的90％粒度而形成。使用沉积方法将淤浆涂覆在陶瓷或金属载体上的内层上。在涂覆以后，将载体加层在110℃的温度下干燥1-2小时，然后在500℃的温度下煅烧约4小时。外层的制备如先前实施例18。实施例22.Pd+Rh+Cu+Mn催化剂+NiO/氧化铝隔离层的制备使用3个层：内层、NiO/氧化铝层和外层制备具有催化材料的复合物。内层的制备如先前实施例19。存在于NiO/氧化铝层中的组分为基于催化剂层的煅烧重量分别为约87％、3％和10重量％的浓度的高表面γ氧化铝、基料氧化铝和氧化镍。氧化铝层的负载为0.8g/in3。氧化镍和基料氧化铝作为胶体溶液引入。约30％固体含量的含水淤浆通过将所有上述组分与水结合并研磨至小于12μm的90％粒度而形成。使用沉积方法将淤浆涂覆在陶瓷或金属载体上的内层上。在涂覆以后，将载体加层在110℃的温度下干燥1-2小时，然后在500℃的温度下煅烧约4小时。外层的制备如先前实施例18。实施例23.Pd+Rh+Cu+Mn催化剂+CeO2/氧化铝隔离层的制备使用3个层：内层、CeO2/氧化铝层和外层制备具有催化材料的复合物。内层的制备如先前实施例19。存在于CeO2/氧化铝层中的组分为基于催化剂层的煅烧重量分别为约87％、3％和10重量％的浓度的高表面γ氧化铝、基料氧化铝和二氧化铈。氧化铝层的负载为0.8g/in3。随后的程序遵循实施例22的中间层中的那些。外层的制备如先前实施例18。实施例24.Pd+Rh+Cu+Mn催化剂+BaO/氧化铝隔离层的制备使用3个层：内层、BaO/氧化铝层和外层制备具有催化材料的复合物。内层的制备如先前实施例19。存在于BaO/氧化铝层中的组分为基于催化剂层的煅烧重量分别为约90％和10重量％的浓度的高表面γ氧化铝、基料氧化铝和氧化钡。氧化铝层的负载为0.8g/in3。氧化钡和基料氧化铝作为胶体溶液引入。随后的程序遵循实施例22的中间层中的那些。外层的制备如先前实施例18。中间层对三效性能改进的影响将实施例18-25的催化剂置于陶瓷或金属蜂巢流过式基质上以形成三效催化剂。将TWC放入车辆的废气流中，并通过使用ECE试验循环而对比催化活性(NOx的还原、CO和HC的氧化)相对于标准催化剂的催化活性(实施例1)。表2阐述结果。％改进是与标准催化剂相比的。结果表明包含在内部Cu/Mn层与外部Pd/Rh层之间的中间隔离层的三效催化剂(实施例17-24)显示出与标准BMO(19)、PGM(18)催化剂或组合(20)相比明显的NOx转化率改进。在整个说明书中，对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的提及意指与实施方案有关描述的特定特征、结构、材料或特性包括在至少一个本发明实施方案中。因此，在整个说明书中各个位置的短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的出现未必指相同的本发明实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。尽管此处参考特定实施方案描述了本发明，应当理解这些实施方案仅是对本发明的原理和应用的说明。本领域技术人员获悉可不偏离本发明精神和范围地作出对本发明方法和设备的各种改进和变化。因此，本发明意欲包括在所附权利要求书及其等价物的范围内的改进和变化。当前第1页1 2 3