具有光散射特性的模塑体的制作方法

专利名称：具有光散射特性的模塑体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括透明塑料基质的模塑体，该透明塑料基质中 含有较小比例埋入的精细分散的塑料颗粒，该颗粒具有小于可见光波 长的粒径，还涉及将这些模塑体用于使激光束可视化和照明目的的用 途。
现有技术
通常使用具有高光折射的无机颜料如二氧化钛用于塑料增白。尽 管由此一般将会实现高度不透明，但是经常伴随有不希望的透光率减 少。
有机光散射剂，如具有不同于基质折射率的一定粒径的交联塑料
颗粒，不具有这样的缺点。因而，用3pm大小的聚苯乙烯颗粒 (nD20=l. 59)可以制造半透明的PMMA(nD20-l. 49)，而没有显著的透光 率损失(DE2 264 224)。
另一方面，基于甲基丙烯酸共聚物的2. 5jum大小的交联颗粒 (nD20=l. 485)适用于制造半透明的聚苯乙烯(DE4231995)。
在EP269 324中提到的具有芯-壳结构的2-15 |i m大小的颗粒特别 适合于制造半透明的塑料。这些加入到塑料基质中的颗粒可以得到具 有高透光率的模塑体，它们可以散射光以至于不能看到光源。
这样的基本上在正向散射的散射颗粒，便于用于生产从边缘照亮 的光导板(DE93 18 362)。
具有橡胶芯和刚性壳的精细分散塑料颗粒广泛地用作耐沖击性改 进剂。通常，橡胶相(例如聚丙烯酸丁基酯)的折射率通过与苯乙烯共 聚而适合于基质的折射率。
另一方面，DE38 42 796教导在芯-壳颗粒具有小于130nm的橡胶 粒径情况下在10-90%重量的橡胶相分布在90-10%重量的刚性相中时，即使当橡胶相和刚性相具有大于0. 02的折射率差值，仍将获得透明的产品。
最近，具有芯-壳结构的规则点阵胶乳颗粒非常具有吸引力，其中 芯和壳的折射率不同，该芯在尺寸上是稳定的和壳能够成膜。这样的 芯-壳体系用于制备效果油漆(DE198 20 302)。
发明目的和效果
尽管将上述几个jnm范围内的交联有机聚合物颗粒应用于正向散 射已经有好的方法，然而在例如对于激光束可视化特别有用的 Raleigh和Mies散射范围内其必须依赖于精细分散的无机白色颜料， 但其具有相关困难，例如磨蚀性、沉降、在塑料基质内的不良的分散性乃至聚合物基质的劣化，如特别对于精细分散的二氧化钛所报道的 卿95 43 204)。
已经发现由玻璃般清澈的基质塑料A和分散于其中并具有芯-壳 结构的有机塑料颗粒B组成的模塑体，特别适用于使激光束可视化， 其中塑料颗粒的芯是交联的，壳至少部分地与芯结合，和该壳材料与 基质塑料A是可混合的。塑料颗粒B的芯材料的折射率与基质塑料A 的折射率相差0.06-0.4。此外，塑料颗粒B的芯直径<0. 2nm,和塑 料颗粒B基于基质塑料A的比例为0. 0001-5%重量。
散射颗粒B的芯和基质塑料A之间的折射率差是O. 09-0. 3和塑料 颗粒B在基质内的良好分布对于模塑体的高透明度同时具有良好的激 光束可视化是重要的。
特别重要的是基质中塑料颗粒B的比例。因而，基于基质塑料A， 0. 001-0. 2%重量的比率对于大多数应用是重要的。由于在基质塑料内 的良好分布、精细度和ppm级的颗粒比率，本发明的模塑体实质上是 玻璃般透明的并且几乎不会削弱激光束但是又能清楚地可视化。
两种类型的模塑体是有意义的。
一方面这些是具有由聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯形成的基质A 的模塑体。其中一般地理解为含有>90%重量丙烯酸和甲基丙酸烯酸的 酯的塑料。P醒A(n。20-1.49)被认为是这些塑料的典型物质。与P醒A基质结合的塑料颗粒B含有折射率为>1. 57的芯，其可以通过苯乙烯 与交联剂共聚而获得。另外，含有其它芳族基团的单体同样适用，例 如乙烯萘。在P醒A基质的这种情况下，考虑至少部分与芯结合的P醒A 本身作为颗粒B的壳材料(参见下文)。
本发明的第二种模塑体是这样的模塑体，即具有由聚苯乙烯，双 酚-聚碳酸酯，例如双酚A-聚碳酸酯，或芳香族聚酯例如次烷基对苯 二甲酸酯的聚酯形成的基质A。在此情况下，塑料颗粒B的壳材料包 含与所述基质聚合物A相容的乙烯基聚合物组成。例如，由60份的 MMA和40份的甲基丙烯酸环己酯形成的共聚物(DE36 323 69 )或当 然聚苯乙烯本身适宜用作聚苯乙烯基质的壳材料。
可与聚碳酸酯相容的匪A和丙烯酸苯基酯的共聚物适宜作为塑料 颗粒B的壳材料与双酚A-聚碳酸酯相混合(DE37 192 39)。在这种情 况下，苯乙烯和MMA的共聚物也适宜用作壳材料。这些壳材料也能用 于芳香族聚酯的塑料基质。
在该芳香族塑料基质具有相对高的折射率例如nD20>1.57的情况 下，则聚合物颗粒的芯选择为具有尽可能低的折射率。例如，交联 PMMA(nD20=l. 49)、交联聚丙烯酸丁基酯(nD20-l. 466)和此外基于部分
氟化的(甲基)丙烯酸酯的芯在这种情况下也适宜用作芯材料。
塑料颗粒B
塑料颗粒B是芯-壳颗粒，如可通过乳液聚合容易获得的(参加例 如DE198 20 302 )。基本上，这些塑料颗粒由2种具有相当不同功能 的不同聚合物组成。
在折射率方面不同于基质塑料的颗粒的芯，是光散射元件，该壳 负责颗粒在基质内良好的分布和固定。对于光散射功能，该芯基本上 是以芯与基质材料的折射率差值An和尺寸来表征的。An在0. 06-0. 4 范围内，优选在0. 09-0. 3范围内。通常，该芯是具有直径在0. 02-0. 2 pm，优选0. 04-0. 15jim范围内的球状颗粒。与基质塑料A1聚(甲基) 丙烯酸酯混合的塑料颗粒B1的芯通常包含>60%，优选>90%重量的苯 乙烯或其它的芳香族乙烯基单体和0. 01%-30%重量，优选0. 05%-5%重量的多官能乙烯基化合物(交联剂)，例如二乙烯基苯或二甲基丙烯 酸亚乙酯。
优选共同使用少量的例如O. 01-10%重量的具有2个不同反应性的 可聚合基团的交联剂(接枝交联剂)，例如曱基丙烯酸烯丙酯。这些接 枝交联剂对于壳与芯的良好结合非常重要。
与PMMA混合的塑料颗粒B1的壳优选含有醒A和少量的例如4。/J重 量的用于减少解聚倾向的丙烯酸C1-C4酯。通常，该壳的聚合根据乳 液法或单体进料法进行，其中也能够共同使用聚合调节剂，如硫醇， 这将改善壳的熔化性能和促进颗粒在基质内的分布。
如果优选使用具有高折射率芯的的塑料颗粒与塑料基质Al (P匪A)混合，则相应选择具有低折射率n。20例如〈1. 50的塑料颗粒， 与具有更高光折射性的芳香族基质塑料A2混合。例如通过>80份画A、 1-19份丙烯酸酯如丙烯酸乙酯，和0. 1-10份的交联剂如丁二醇二丙 烯酸酯共聚，可以获得塑料颗粒B2的适当芯材料。
如上所述，与塑料基质A2相容的乙烯基聚合物被用作壳材料。因 而，将由90份的固A和IO份的丙烯酸苯基酯形成的壳材料，例如用 于聚碳酸酯塑料基质A2(DE37 192 39)。
通常，芯与壳的重量比在3:1至1:10的范围内，优选在2:1至 1:5范围内。
塑料颗粒B的芯是交联的和在尺寸上是稳定的。优选芯具有>60 匸的玻璃化转变温度。
由基质塑料A和塑料颗粒B制造模塑体
塑料基质A和塑料颗粒B的结合可以通过2种根本不同的工艺进行。
这些工艺之一是模铸工艺。在该工艺中，塑料颗粒B作为固体从 含水胶乳中分离和分散于形成塑料基质A的单体混合物中。由此获得 的颗粒-单体混合物最后注入模具并聚合。
该工艺是适合例如用于由聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯形成的塑 料基质。如果该工艺用于制造交联模塑体，例如由交联聚丙烯酸丁基
酯形成柔韧模塑体，该工艺特别有益。(对于由P腿A按照该工艺制造 本发明的模塑体，参考实施例3;对于通过模铸工艺进行聚合，参考 例如Kunststoff-Handbuch IX，第15页，Carl Hanser Verlag 1975 )。
用于塑料颗粒B和塑料基质A混合的第二种方法包括将塑料颗粒 B从胶乳中分离和将其与含有基质塑料A的模塑材料混合。用于挤出 或注射模塑的常用模塑材料可以用作基质塑料的模塑材料，例如在基 质塑料P画A用于注射模塑时，可以使用来自Roehm GmbH的注射模塑 材料Plexiglas②7N。
将塑料颗粒B从胶乳中分离通过常用方法进行，例如通过喷雾干 燥，通过用多价离子凝结或通过冻结。在获取塑料颗粒B-固体的该阶 段已经以模塑材料A-胶乳的形式添加至少部分基质模塑材料(对于通 过胶乳聚合制备模塑材料，参考DE36 12 791)。这将促进塑料颗粒在 基质塑料内的分布。
特别优选通过挤出机对模塑材料A-胶乳与塑料颗粒B-胶乳一 起挤压(对于实施该工艺，参考DE29 17 321 )。这一方面保障了塑 料颗粒在基质内的良好分布和另 一方面避免了形成粉尘的问题，如例 如在对喷雾干燥的塑料颗粒B-固体处理时发生的。
特别是对于制造基质内具有较小比例塑料颗粒的模塑体，推荐以两个阶段混合。因而，例如含有r/。重量的塑料颗粒B的热塑性可加工基质塑料A的颗粒在笫一阶段制造，和然后由此通过借助于注射模塑 与模塑材料颗粒混合制备含有99. 99%重量的模塑材料基质A和0. 01% 重量的塑料颗粒B的模塑体。在该加工期间，使用常用的脱模剂，防 老剂等。
本发明的模塑体的有益效果
本发明的模塑体通常是透明的，具有例如>80%的透光率。与用较 大塑料颗粒改性的高光透射性的白色模塑体相比，本发明的模塑体高 度透明。可以毫无困难地透视它们。无论如何，该模塑体具有轻微的 蓝色调，这是由短波光组分(天蓝色)的增强散射所导致的。
纯基质塑料A形成的模塑体是光真空的，光束在基质内不可见，
而光束最多通过在模塑体界面上反射的光组分被观察到。相反，光束 在本发明的模塑体内以非常出色的方式可以被看见。以某种方法，基
质A内的塑料颗粒B为将光散射的有针对性的均匀分布的杂质。
从白色光开始，由于色散，发现依赖于路程长度的颜色，与在光 入射区域内已经强烈散射的蓝光相比，较少散射的红光将进一步穿透 模塑体。这样，获得有益的光学效果。将不含塑料颗粒的基质塑料与 含有塑料颗粒的基质塑料在模塑体内相结合也是有益的。例如，这使 得能够实现光学工业有针对性地结合发光和光真空区域。
然而，本发明的模塑体的主要用途在于本发明的模塑体与窄波长 分布光的结合，特别是与激光或激光二极管的结合。
本发明的模塑体在安全应用领域特别有益。因而，通过模塑体使 激光束容易地被看见，同时不会显著地使其变弱。这使得容易地追随 光路。此外，本发明的模塑体可以使用在测量技术领域，例如激光水 平仪的辅助设备。对于许多这样的应用，模塑体将具有2个平整的平 行表面，以便激光束在其光路内不被模塑体改变。
进一步的应用是在教学领域。这里特别适宜的是具有厚度〉lmm的 模塑体，最优选具有3-8mm范围的厚度，其中至少一部分模塑体设计 成弓形。在经由弓形的边缘输入激光束(也参考实施例5)时，利用 这些模塑体内激光束的路径，能够简单显示光的性质，如折射、反射 和全反射。
这里使用常用的市售的波长范围为0.4-0. 8 jam的激光或激光二 极管，其中特别是红光激光，例如波长650nm的激光，是有益的。该 体系已经广泛使用，例如作为激光指示器。
按照本发明模塑体的另一个使用领域是具有窄分布的光或单色光 的照明领域。因而，这些模塑体可以作为用于单色光的边缘照明的光 导元件。在基质内分布的塑料颗粒被精细分散是有益的，以便这些模 塑体也能制造成非常薄的膜。对于将该边缘照明的平面照明元件用作 车辆尾灯或用作刹车灯，有利的是将该元件的背面镀金属。
对于这些新的在边缘装备有例如激光二极管的平面照明元件特别有益的是这样的情形，从这些元件发射的光是极化的。该光因此能够 与由另一个光源发射的光相区别。
下面的实施例用于解释本发明而不构成对其限定。
实施例l:合成塑料颗粒-胶乳
在655g蒸馏水内的40mg的氢氧化钠、160mg的碳酸氢钠和0. 57g 的璜基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠盐98%(Aldrich)，引入1L的搅拌 容器同时通入氩气作为保护气体。添加由39. 2g的苯乙烯和3. 8g的甲 基丙烯酸烯丙酯组成的单体混合物(M-芯)的一半，然后通过添加0. 5g 在30g水中的过二硫酸钾在70iC下引发聚合反应。30分钟后，冷却到 501C ，添加单体混合物(M-芯)的另 一半和再加热到70X: 。 30分钟之后， 在15分钟期间计量加入由61. 8g的醒A和1. 3g的丙烯酸乙酯组成的 单体混合物(M-壳)。其后，在701C下再搅拌15分钟和混合物最后加 热到90。C持续45分钟。冷却后获得精细分散的分散体。固体物质含 量13.5%。芯直径约100nm。
实施例2:获取塑料颗粒固体
按照实施例1的塑料颗粒-胶乳在-20t:冷冻和用8ox:的温水解 冻。凝结固体抽吸过滤并接着在30TC下干燥后，获得粉末状的固体。
实施例3:通过模铸工艺合成模塑体
含有0. 033。/。重量塑料颗粒B的基于P固A的模塑基质
30mg按照实施例2的塑料颗粒固体通过高架混合器分散在29. 97g 醒A中。获得均匀的带白色的贮存稳定的分散体。
1份该分散体与2份的0. 1%重量AIBN和2%重量十二烷硫醇在醒A 中的溶液混合，脱气，接着将混合物引入试管和在氩气气氛下在50-70 。C在水浴中进行聚合。在聚合反应结束和加热处理之后，打破试管。 获得试管形状的具有轻微蓝色调的透明模塑体。如果激光指示器 (650nm)的光束从下部(已经成形的试管底部)进入模塑体，可以观 察到锐利的光束，其优美地使总反射和在该棒状塑料玻璃体内的光传 导可视化。即使在5cm的距离之后，激光束仍然没有显著的削弱. 实施例4:合成用于与标准模塑材料混合的塑料颗粒-母料
25g按照实施例2的塑料颗粒固体与975g醒A使用高架混合器在 玻璃瓶内混合。获得2. 5％重量塑料颗粒B在醒A中的均匀的贮存稳定 的白色分散体。
将该分散体添加到0. 5g AIBN, 1.5g过氧化苯曱酸叔丁基酯和 8. 0g十二烷硫醇在170g醒A中的溶液中。获得的混合物引入聚合反
应容器，除气io分钟，接着在5o-6or;下水浴聚合。其后，在iiox: 下加热处理和最后在粉碎机内粉碎。
实施例5:通过注射模塑制造本发明的模塑体
1份按照实施例4的塑料颗粒 一 母料粉碎料与40份的P丽A注塑 材料粉碎料混合，接着注入注射成型机，该P丽A注塑材料粉碎料例如 Altuglas V920 CLEAR 100。这样，获得注射模塑坯体6mm厚半圓形 (半径30mm)。这些半圆盘小片是透明的，具有轻微的蓝色调。如果使 红光激光器(650nm)的光垂直于圆周表面经由边缘在圆周一侧上进入 这些小片，该光束的路径能够容易地跟踪和光束的出射或其反射在直 线侧很容易地被观察到和很容易估计总的反射角。
权利要求
1、由基质塑料A和分布于其中并且具有芯-壳结构的塑料颗粒B组成的模塑体，其中该塑料颗粒B的芯是交联的，该壳至少部分地与芯结合，和该塑料颗粒B的壳材料与基质塑料A是可混合的，其特征在于-塑料颗粒B的芯材料的折射率与基质塑料A的折射率相差0.06-0.4，-塑料颗粒B的芯的直径＜0.2μm，-基于基质塑料A，塑料颗粒B的比例是0.0001-5％重量。
2、 按照权利要求l的模塑体，其特征在于基质塑料A选自由聚 丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯组成的组，和塑料颗粒B的芯含有芳族基 团和具有>1. 57的折射率。
3、 按照权利要求1的模塑体，其特征在于基质塑料A包含芳族 基团并选自由聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚酯组成的组，和塑料颗粒B的 芯具有<1. 50的折射率。
4、 按照权利要求1-3之一的模塑体，其特征在于基于基质塑料 A，塑料颗粒B的比例是0. 001-0. 2%重量。
5、 按照权利要求l-4之一的模塑体，其特征在于该模塑体是薄 膜的形式。
6、 按照权利要求l-5之一的模塑体，其特征在于该模塑体具有 至少两个平整的平行平面。
7、 按照权利要求l-4和6之一的模塑体，其特征在于该模塑体 具有〉lmm的厚度和至少一部分模塑体是弓形。
8、 按照权利要求1-7之一的模塑体用作边缘照明的光导元件的用途。
9、 按照权利要求1-7之一的模塑体用作车辆尾灯或刹车灯的用途。
10、 按照权利要求l-7之一的模塑体用于可视化激光束的用途。
11、按照权利要求1-7之一的模塑体用于显示光折射和光传导的 用途。
全文摘要
本发明涉及一种包括透明塑料基质的模塑体，该透明塑料基质中含有较小比例埋入的非常精细分散的塑料颗粒，该颗粒具有小于可见光波长的粒径，还涉及将这些模塑体用于使激光束可视化和照明目的用途。散射颗粒B芯和基质塑料A之间的折射率差值是0.09-0.3和塑料颗粒B在基质内的良好分布对于模塑体的高透明度同时具有良好的激光束可视化是重要的。塑料颗粒B是芯-壳颗粒，通过乳液聚合容易获得(例如DE19820302)。
文档编号C08L51/00GK101203566SQ200680021913
公开日2008年6月18日 申请日期2006年8月17日 优先权日2005年9月1日
发明者W·西奥 申请人:赢创罗姆有限责任公司