专利名称：具有体积散射性质的玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有体积散射(bulk scattering)性质的玻璃陶瓷，以及这些玻璃陶瓷在例如OLED或光伏应用中的用途。
背景技术：
人工照明消耗了全球生产的全部电能中的很大一部分。在家庭和办公室使用的总能量中，有20-50%用于照明。如今，用于私户普通照明的主要光源是白炽灯(灯泡和卤素灯)和紧凑型荧光灯(节能灯)。对于商业领域如办公室、商店、餐馆或旅馆的应用，荧光灯(管状或紧凑型)是首选，因为它们在电源转换效率和寿命(所有者的总成本)方面具有优势。除了这些传统光源外，白光LED开始进入普通照明市场。OLED是非常有希望取代常规光源如 白炽灯泡和荧光灯管的备选光源。OLED为具有高电源转换效率的大面积光源提供了潜力，这将为高能效照明作出显著贡献。为了进入普通照明市场，OLED的电源转换效率必须高达90流明/瓦(来自OLED100项目的要求是100流明/瓦)，工作寿命必须高达70. 000小时(来自0LED100项目的要求是100000小时)(无机LED)。但是，OLED技术提供了比预期效率更高、寿命更长的光源。为了铺平通向普通照明应用的道路，OLED将利用其独特的形状因数，使平面光源覆盖数平方米的面积。OLED为综合了革命性新灯性质的大面积光源提供了潜力。它们又薄又平整，同时它们可以是透明的、颜色可调的或者富于灵活性的光源，在设计和应用方面具有前所未有的灵活性，使它们对消费者具有很强的吸引力。电致发光器件受限于光取出(optical extraction)效率，即器件内产生的光与发射到环境中的光之比。因此，由电生成的光有很大一部分在器件内损失掉了。对于0LED,光取出效率可分成两个分量从活性层到基片中的光耦合效率n_D_s，以及从基片到环境的
取出效率 rI s-a 即 rI 取出 _ 打 OLED-s* 打 s_a。光取出是一个关键点，一个常见的问题是界面处的总内反射以及随后反射光的再吸收会降低取出光的效率光在高折射率层(η约为I. 8)产生，此光必须逃逸到基片(一般是η约为I. 5的玻璃)，最后逃逸到空气(η=1)中。
发明内容
本发明的实施方式涉及具有体积散射性质的玻璃陶瓷，以及这些玻璃陶瓷在例如OLED或光伏应用中的用途。当用在例如OLED器件中代替玻璃基片时，玻璃陶瓷可促进光取出。一个实施方式是玻璃陶瓷，它包含一种组合物，以重量百分数表示，该组合物包含大于O至3%的Li2O'15-27%的Al2O3>60-85%的SiO2,以及大于或等于1%的SnO2 ;其中所述玻璃陶瓷在400-1200纳米的扩散透射率大于或等于20% ;所述玻璃陶瓷是体积晶化(bulk crystallized)玻璃陶瓷。第二个实施方式是制备玻璃陶瓷的方法，包括制备玻璃，其中以重量百分数表示，其组成包含大于O至3%的Li2OU5-27%的Al2O3^60-85%的SiO2,以及大于或等于1%的SnO2 ;对所述玻璃进行加热处理，形成晶核，并使晶体生长，形成所述玻璃陶瓷。在以下的详细描述中给出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容而容易理解，或按文字描述和权利要求书实施所述实施方式而被认识。应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求的性质和特点的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。
了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实 施方式的原理和操作。
图I是两个实施方式Sl-B和S2-A+B的扩散透射率和总透射率随波长变化的图
/Jn ο图2是一个实施方式S2-C的扩散透射率和总透射率随波长变化的图示。图3是两个实施方式S3-B和S3-C的扩散透射率和总透射率随波长变化的图示。
具体实施例方式在玻璃基片中获得散射的一个替代方式是使用玻璃陶瓷。具有适当尺寸和折射率(相比于玻璃折射率)的颗粒的存在可产生散射。本发明涉及基于Li2O-Al2O3-SiO2组合物的玻璃陶瓷材料。这些玻璃是透明的，热处理之后(在950°C的温度下)，出现具有合适尺寸和折射率的晶体，所述晶体对可见光具有良好的体积散射特性，促进OLED腔体中从基片到空气的输出I禹合。一个实施方式是玻璃陶瓷，它包含一种组合物，以重量百分数表示，该组合物包含大于O至3%的Li2O' 15-27%的Al2O3^60-85%的SiO2,以及大于或等于1%的SnO2 ;其中所述玻璃陶瓷在400-1200纳米的扩散透射率大于或等于20% ;所述玻璃陶瓷是体积晶化玻璃陶瓷。在另一个实施方式中，以重量百分数表示，所述玻璃陶瓷组合物包含60-85%的Si02、15-27% 的 Α1203、0· 5-2. 9% 的 Li2O 和 l_5%Sn02。在另一个实施方式中，以重量百分数表示，所述玻璃陶瓷组合物包含62-82%的SiO2U8-24% 的 Al2O3U. 9-2. 5% 的 Li2O 和 1-1. 5%Sn02。在一些实施方式中，以重量百分数表示，所述玻璃陶瓷还包含1-3%的Zn0、2_2. 8%的 ZrO2、0-3% 的 MgO,0-3% 的 BaO,0-4% 的 P2O5'0-2% 的 Ta2O5 和 0_2%B203。玻璃陶瓷组合物中以重量百分数表示的各组分的含量范围包括该范围中的任何数值，包括小数在内，例如，SiO2的范围包括60-85%的SiO2,例如65-70%的SiO2,例如65. 1-69. 3% 的 SiO2。本文所揭示的玻璃陶瓷组合物包含SnO2,作为成核剂和澄清剂。SnO2可用作氧化砷的无毒性替代物，作为澄清剂。SnO2还可代替TiO2，用作成核剂。TiO2 —般用作成核组分，但会给玻璃陶瓷带来不需要的颜色。在一些实施方式中，玻璃陶瓷基本上不含TiO2和/或砷以及氟。玻璃陶瓷可能包含商业上制备的玻璃或玻璃陶瓷中常见的污染物。例如，尽管从配料的基础上看，玻璃可能包含O重量％的砷(也就是不添加砷)，但分析可能发现，玻璃可能因污染而包含O. 05重量％或更少的砷。这样的玻璃在本文中视为“基本上不含”砷，因为砷的来源是起始配料受到的污染。TiO2和氟同样如此。尽管从配料的基础上看，玻璃可能包含O重量％的TiO2或氟，但这些元素也有可能因污染而存在于玻璃中。污染水平小于O. 05重量％。因此，就像砷一样，看似含TiO2和氟的玻璃组合物视为基本上不含这些物质，因为它们的存在来源于原料受到的污染，而不是故意添加的。总透射率定义为有效通过I毫米玻璃样品的光。扩散透射率定义为进入玻璃并偏折约大于7度的角、从而被认为发生扩散的光的量。在一个实施方式中，玻璃陶瓷在400-700纳米波长范围内的总透射率大于50%，例如大于60%，或者大于80%。在一个实施方 式中，玻璃陶瓷在400-700纳米波长范围内的扩散透射率大于40%，例如大于50%，或者大于65%。对于OLED应用中的玻璃陶瓷的实施方式，上面所列的总透射率和扩散透射率数值是可接受的。在另一个实施方式中，玻璃陶瓷在400-1200纳米波长范围内的总透射率大于70%，例如大于80%。在一个实施方式中，玻璃陶瓷在400-1200纳米波长范围内的扩散透射率大于20%,例如大于60%。对于光伏应用中的玻璃陶瓷的实施方式,上面所列的总透射率和扩散透射率数值是可接受的。在一些实施方式中，玻璃陶瓷具有5-60%的结晶度，例如25%的结晶度、40%的结晶度或50%的结晶度。在一些实施方式中，玻璃陶瓷的晶体平均尺寸大于100纳米，例如大于110纳米，I微米或更大，或者100纳米至2微米。在一些实施方式中，玻璃陶瓷中的主晶相包含β石英。玻璃陶瓷还可包含或者另选包含透锂长石、β锂辉石或ZrSnO4晶体。玻璃陶瓷可通过任何合适的技术制备。一个实施方式是获得玻璃陶瓷的方法，所述方法包括制备玻璃，其中以重量百分数表示，其组成包含大于O至3%的Li20、15-27%的Al203、60-85%的SiO2,以及大于或等于1%的SnO2 ;对所述玻璃进行加热处理，形成晶核，并使晶体生长，形成所述玻璃陶瓷。对所制备的玻璃进行热处理，得到玻璃陶瓷。热处理包括形成晶核和使晶体生长。形成晶核一般包括将玻璃加热至680-800°C，例如725°C或780V的温度。玻璃可在成核温度下至少保持10分钟。例如，玻璃可在成核温度下保持10分钟、15分钟、60分钟或更长。晶体生长一般包括将玻璃加热至880_950°C，例如900°C或925°C的温度，至少保持15分钟。例如，玻璃可在晶体生长温度下保持15分钟、30分钟、60分钟或更长。可对玻璃和/或玻璃陶瓷进行一次或多次热处理。例如，对玻璃进行热处理时，可先进行一次成核和生长处理，然后进行第二次成核和生长处理。每次后续热处理可与前一次热处理采用相同或不同的成核和生长温度。在一个实施方式中，热处理包括以30°C /分钟的速率将玻璃加热至660°C，然后以3°C /分钟的速率加热至725°C，接着以12°C /分钟的速率加热至820°C。然后，玻璃在820°C保持10分钟。热处理还可包括以15°C /分钟的速率将样品加热至900°C，并在900°C保持15分钟。然后，让所得玻璃陶瓷自然冷却至室温。在另一个实施方式中，热处理包括以3°C /分钟的速率将玻璃加热至780°C，在780°C保持I小时，然后以12°C /分钟的速率加热至925°C，在925°C保持I小时。然后，让所得玻璃陶瓷自然冷却至室温。在另一个实施方式中，热处理包括以30°C /分钟的速率将玻璃加热至660°C，然后以3°C /分钟的速率加热至725°C，接着以12°C /分钟的速率加热至820°C。然后，玻璃在820°C保持10分钟。热处理还可包括以15°C /分钟的速率将样品加热至925°C，并在925°C保持I小时。最后，以20°C /分钟的速率将玻璃陶瓷冷却至600°C，然后自然冷却至室温。在所有的实施方式中，强烈建议热处理温度不必超过950°C。上述实施方式中的玻璃陶瓷可结合到或者用于任何合适的环境或器件。例如，玻璃陶瓷的实施方式可用于OLED器件，以促进光取出。OLED通常包含基片和夹在两个电极之间的几个有机层，其中至少一个电极是透明的。施加电场的结果是将载荷子注入有机层。电子和空穴形成激发子，所述激发子通过光发射发生辐射衰减。有机发光层具有高折射率，限制了能够逃逸到空气中的光的量，因此很大一部分光被截留在基片至空气之间。以大于Θ =arcsin( n s气/ Π基片)的角射向基片/空气界面的射线会由于全内反射而发生反射。体积散射基片可使射线偏折，在OLED腔体内弹射多次，最终使它们进入逃逸角锥(escapecone)ο本文所述的玻璃陶瓷可用作例如OLED器件中的基片。玻璃陶瓷的实施方式也可在薄膜光伏器件中用作基片、覆片(superstrate),或者同时用作基片和覆片，例如，在硅串联光伏器件中用作光散射覆片。例如，玻璃陶瓷的实施方式可增加光伏电池中的光程长度，从而增加薄膜对光的吸收。薄膜光伏器件最理想的散射性能使光发生大角度散射，同时保持低后向散射，这样就通过活性层厚度中的斜向传播增加了光程长度，还形成了全内反射条件，防止光从光伏电池逸出。通过以下实施例进一步阐述各种实施方式。实施例按照表I所示配料组成制备玻璃样品，所述组成以重量百分数表示。表I
权利要求
1.一种玻璃陶瓷，它包含 一种组合物，以重量百分数表示，它包含 大于O至3%的Li2O ；15-27% 的 Al2O3 ；60-85% 的 SiO2 ；以及大于或等于1%的SnO2 ； 其中所述玻璃陶瓷在400-1200纳米的扩散透射率大于或等于20% ;以及 所述玻璃陶瓷是体积晶化玻璃陶瓷。
2.如权利要求I所述的玻璃陶瓷，其特征在于，以重量百分数表示，所述组合物包含 60-85% 的 SiO2 ；15-27% 的 Al2O3 ；0.5-2. 9% 的 Li2O ；以及1-5% 的 SnO2。
3.如权利要求I所述的玻璃陶瓷，其特征在于，以重量百分数表示，所述组合物包含 62-82% 的 SiO2 ；18-24% 的 Al2O3 ；1.9-2. 5% 的 Li2O ;以及1-1. 5% 的 SnO2。
4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷在400-700纳米的扩散透射率大于65%。
5.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷在400-700纳米的总透射率大于60%。
6.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷在400-1200纳米的扩散透射率大于60%。
7.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷在400-1200纳米的总透射率大于80%。
8.如权利要求1-7中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于， 所述玻璃陶瓷的结晶度为5-60% ;且 晶体的平均尺寸为100纳米至2微米。
9.如权利要求1-8中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷基本上不含Ti02。
10.如权利要求1-9中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷基本上不含砷和氟。
11.一种制备玻璃陶瓷的方法，所述方法包括 制备玻璃，其中以重量百分数表示，其组成包含 大于0至3%的Li2O ；15-27% 的 Al2O3 ；60-85% 的 SiO2 ；以及大于或等于1%的SnO2 ；对所述玻璃进行热处理，形成晶核并使晶体生长，形成玻璃陶瓷。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法包括在680-800°C的温度范围内将所述玻璃加热至少15分钟，形成晶核。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述方法包括在880-950°C的温度范围内将所述玻璃加热至少15分钟，使晶体生长。
14.一种包含如权利要求1-10中任一项所述的玻璃陶瓷的OLED器件。
15.一种包含如权利要求1-10中任一项所述的玻璃陶瓷的光伏器件。
全文摘要
本发明公开了一种玻璃陶瓷组合物和制备所述玻璃陶瓷的方法。所述玻璃陶瓷组合物包含大于0至3%的Li2O、15-27%的Al2O3、60-85%的SiO2以及大于或等于1%的SnO2。此外，所述玻璃陶瓷是体积晶化玻璃陶瓷，在400-1200纳米的扩散透射率大于或等于20%。
文档编号C03C4/00GK102781862SQ201180011031
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月24日 优先权日2010年2月26日
发明者E·阿尔莫里克, L·德拉切克, M·J·M·孔德, M·纳萨拉利 申请人:康宁股份有限公司