专利名称：热电转换材料及热电转换材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及热电转换材料及其制造方法，更具体而言，涉及比现有的复合氧化物系的热电转换材料的塞贝克系数更大、并且电阻率更低、输出因子更大的热电转换材料及其制造方法。近年来，能够将热能直接转化为电能的热电转换元件(热电转换模块)作为一项有效的废热利用技术而备受瞩目。作为用于这种热电转换元件的热电转换材料，现有技术中广为人知的是利用了塞贝克效应的材料。而对于热电转换材料(热电半导体)而言，由于优选赋予温度差时产生的电压尽 可能大，因此期待塞贝克系数(a)大的材料。另外，若流过电流时的电阻(电阻率P)大，则会产生焦耳热而致能量丧失，因此期待电阻率P小的材料。而热电转换材料的特性通过称之为输出因子(P.F.)的由下式(I)定义的指标来确定。P. F. = a 2/p......(I)根据上述观点，提出了一种热电半导体元件，其使用的是含有以锶和钛为主成分的复合氧化物且在复合氧化物中散布有相互不接连的还原性物质相的氧化物陶瓷半导体(参照专利文献I、权利要求I)。予以说明，作为散布的还原性物质相，可以举出以钛、锆、钽、铌等为主成分的金属相、或金属碳化物相。进而,该专利文献I中公开了塞贝克系数(a )为120 197 i! V/K的范围、电传导率为350 1010/Q cm的范围的热电转换材料(表I、表2)。在此，根据上式(I)求算专利文献I的热电转换材料的输出因子(P.F.)，其值为
5.8 X 10_4 (表2的序号5) 2. 3 X 10_3W/K2m (表I的序号3)，虽然在申请当时具备了良好的特性，但目前谋求具有更大输出因子的热电转换材料。另外，作为其他的热电转换材料，提出了一种热电转换材料，其为以锶氧化物和钛氧化物为主成分的复合氧化物，其包括稀土类元素和选自Nb、Ta、Sb、W、Si、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种元素，且其电传导率为100/Q(参照专利文献2、权利要求I)。在该专利文献2中公开的热电转换材料的塞贝克系数为-135 _330ii V/K的范围，电传导率为330 210/Q 的范围。由该值按照上式(I)求算输出因子(P.F.)，其值为3. 6X 10_3(专利文献2的表I的No. 12) 4. 5X 10_3W/K2m (专利文献2的表I的No. 3)。该输出因子的值虽然比上述专利文件I的值大，但现在的事实是谋求具有更大输出因子的热电转换材料。专利文献专利文献I :日本特开平5-129667号公报
专利文献I :日本特开平8-236818号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题本发明即为解决上述问题的发明，其目的在于提供一种塞贝克系数大、且电阻(电阻率P)小、输出因子大的热电转换材料及其制造方法。解决技术问题的手段
为了解决上述问题，本发明的热电转换材料的特征在于，以主成分为Ni的金属材料作为主成分，且以10 30重量％的范围含有含Sr、Ti及稀土类元素的氧化物材料。本发明的热电转换材料中，优选上述氧化物材料为SrTiO3系的氧化物材料。另外，本发明的热电转换材料的制造方法的特征在于，具有准备31'1103系的氧化物粉末的工序；准备Ni金属粉末的工序；将上述SrTiO3系的氧化物粉末与上述Ni金属粉末混合、粉碎，制作混合物的工序；将上述混合物成型而制作成型体的工序；以及对上述成型体进行烧成的工序。发明效果由于本发明的热电转换材料以主成分为Ni的金属材料作为主成分，且以10 30重量％的范围含有含Sr、Ti及稀土类元素的氧化物材料，因此可使塞贝克系数增大，且使电阻(电阻率)降低，从而可得到输出因子大的热电转换材料。另外，本发明的热电转换材料中，通过使用SrTiO3系的氧化物材料作为含有Sr、Ti及稀土类元素的氧化物材料，可以更加确实地得到塞贝克系数大、且电阻率低、输出因子大的热电转换材料。予以说明，使用31'1103系的氧化物材料(SrTiO3系材料)作为氧化物材料时，通常优选使用在I 6mol%的范围内利用稀土类的La、Ce、Dy、Er等置换了 Sr的材料。由此可更加确实地得到特性良好的热电转换材料。另外，由于本发明的热电转换材料的制造方法包括准备SrTiO3系的氧化物粉末的工序；准备Ni金属粉末的工序；将SrTiO3系的氧化物粉末与Ni金属粉末混合、粉碎，制作混合物的工序；将混合物成型而制作成型体的工序；以及对成型体进行烧成的工序；因此，可有效地制造塞贝克系数大、且电阻率低、输出因子大的热电转换材料。
图I是表示本发明的实施例的试料和比较用的试料的电阻率与温度之间的关系的图。图2是表示本发明的实施例的试料和比较用的试料的塞贝克系数与温度之间的关系的图。图3是表示本发明的实施例的试料和比较用的试料的输出因子与温度之间的关系的图。
具体实施例方式以下例示本发明的实施例，更加详细地说明本发明的特征。
实施例I[I]不含Ni系金属材料的氧化物材料的制作以及特性的评价(a)氧化物材料的制作作为氧化物材料，按照以下的方法制作SrTiO3系的氧化物材料。首先，作为SrTiO3系的氧化物材料的起始原料，准备SrCO3、TiO2、La2O3、CeO2、Dy2O3以及Er2O3的各粉末。进而，按照表I的组成称量上述的起始原料粉末。接下来，将各起始原料粉末与作为溶剂的纯水配合，并利用球磨机进行16小时的混合，得到浆料。接着，使得到的浆料干燥，然后在大气中、1300°C的条件下进行煅烧。接下来，以乙醇为溶剂，使用球磨机将得到的煅烧粉末粉碎、混合4个小时。接着， 在进行了粉碎、混合而得到的浆料中添加粘合剂、分散剂等有机成分并混合后，利用刮刀法成型为片状。将制作的片材切割成规定的形状，进行层叠以得到规定的厚度。接下来，用等静压法(isostatic press method)以200MPa的压力对层叠体进行压接,得到成型体。将得到的成型体在450°C下脱脂，然后在1200 1400°C下进行烧成，由此得到烧成体。(b)特性的评价该烧成体为不含有Ni系金属材料的氧化物材料的烧成体，其不是具有本发明要件的热电转换材料，而只是其构成成分，为了与本发明的热电转换材料的特性相比较，按照以下说明的方法对其特性进行评价。首先，对通过上述方式制作的烧结体进行切割，制作纵5mm、横5mm、厚IOmm尺寸的热电特性评价用试料。接下来，对于该试料，通过直流4端子法测定190 450°C的温度范围内的电阻率。另外，同样测定190 450°C的温度范围内的塞贝克系数。予以说明，该实施例中，塞贝克系数通过在190 450°C的温度范围内，对试料的两端设定5°C的温度差，测定其电动势，并利用该值进行计算而求得。另外，根据求得的塞贝克系数、以及电阻率而算出输出因子P。将250°C下的电阻率、塞贝克系数、输出因子示于表I。
权利要求
1.一种热电转换材料，其特征在于，以主成分为Ni的金属材料作为主成分，且以10 30重量％的范围含有含Sr、Ti及稀土类元素的氧化物材料。
2.根据权利要求I所述的热电转换材料，其特征在于，所述氧化物材料为SrTiO3系的氧化物材料。
3.一种热电转换材料的制造方法，其特征在于，包括准备SrTiO3系的氧化物粉末的工序；准备Ni金属粉末的工序；将所述SrTiO3系的氧化物粉末与所述Ni金属粉末混合、粉碎，制作混合物的工序；将所述混合物成型，制作成型体的工序；以及对所述成型体进行烧成的工序。
全文摘要
本发明提供一种塞贝克系数大、电阻率低、输出因子大的n型热电转换材料及其制造方法。所述热电转换材料的组成为以主成分为Ni的金属材料作为主成分，且以10～30重量％的范围含有含Sr、Ti及稀土类元素的氧化物材料。将上述氧化物材料设为SrTiO3系氧化物材料。在制造热电转换材料时，可将SrTiO3系氧化物粉末和Ni金属粉末进行混合、粉碎，制作混合物，将该混合物成型而制作成型体，然后经过对成型体进行烧成的工序而得到热电转换材料。
文档编号C04B35/46GK102763233SQ201180010208
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月21日 优先权日2010年2月22日
发明者林幸子, 舟桥修一 申请人:株式会社村田制作所