一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维及其制备方法。本发明在纤维结构热电材料基础上，选择以碲化铋基合金BixSb2?xSe3?yTey(0≤x≤2,0≤y≤3)为纤芯，以硼硅酸盐玻璃为包层构成热电纤维。相对于其他纤维结构热电材料，本发明热电纤维具有两个独特性质：一是本发明制备热电纤维中的晶化芯具有择优取向，芯晶体的取向对纤维热电性能影响显著，本发明纤维制备技术可控制纤芯晶体取向为有利于提高纤维热电性能的特定取向上；二是本发明是利用已成熟的玻璃光纤拉制技术来制备热电纤维，易于量产和低成本化。
【专利说明】
一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于新型能源热电材料制备技术领域，具体涉及一种合金纤芯玻璃包层复 合材料热电纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热电材料是一种能将热能转换为电能或者利用电能产热或者制冷的材料，其热电 转换技术在量热、发电和制冷等方面的应用将在未来的能源危机中发挥重要作用。总体而 言，热电材料的性能取决于热电材料的热电优值(ZT = S2στ/κ)，其中，s为赛贝克系数，σ为 电导率，Τ是绝对温度，κ是热导率。传统能量转换技术的卡诺效率为30-40%，相对而言，热 电转换技术的卡诺效率部分取决于热电材料的ΖΤ值，理论上，热电材料的ΖΤ多3时才能和传 统转换技术竞争。由于热电材料的ΖΤ值在很长一段时间内难以提高使得热电效率低下而难 以应用，因此提高ΖΤ值始终是热电领域的重要课题。获得高ΖΤ值材料的关键在于提高赛贝 克系数和电导率，同时，减小热导率。在传统三维晶体材料之中，三个参数之间相互影响，根 据Wiedemann-Franz法则可知，通常S的提高导致σ的降低，σ的降低影响电子传输性能而引 起κ的降低，其相互制约使得热电优值ΖΤ难以提高。一般而言，研究人员发现了提高材料的 ΖΤ值的两种方法为:第一，寻找新颖先进的块体热电材料，其主要目的是提高材料功率因子 (P = S2〇);第二，通过采用低维材料系统，减小以声子传输性能为主导的热导率。
[0003] 碲化铋基半导体合金，例如碲化铋晶体为层状结构，且垂直于c轴的（001)c面为晶 体的解理面。已有研究表明，碲化铋及碲化铋基半导体晶体热电性能为各向异性，沿C面方 向的电导率为c轴方向的四倍，热导率为两倍，而赛贝克系数近似为各向同性，因而沿c面方 向的热电优值分别约为c轴方向的两倍;本发明以玻璃拉丝方法制备复合纤维的拉丝长度 方向平行于c面，所拉制的纤维材料在拉丝长度方向具有较大的热电优值。20世纪90年代， 作为低维热电材料研究的先驱者，美国麻省理工学院M.Dresselhaus课题组实验预测了低 维材料的高ZT值，当纤维的直径细化至微纳量级时，处于费米能级附近的电子态密度提高 导致赛贝克系数的提高;产生的量子尺寸效应限制了纤维的热传导，从而提高了热电纤维 的热电优值。自此，一维结构成为热电领域的热点课题。因为碲化铋基半导体合金被广泛应 用于热电材料，因而其纳米线、纳米管、一维异质结构等特殊纳米结构在大幅优化其ZT值后 有望投入商业应用。21世纪以来，有研究报道可通过电化学沉积、化学气相沉积、压力诱导 薄膜沉积等化学生长方法制备微纳热电纤维，但纤维制备成本高、耐候性差、工业化生产 难。2008年，美国克莱姆森大学的J. Bal lato课题组首次提出将半导体材料引入到传统的玻 璃光纤结构中，简便的玻璃包层/半导体芯复合熔融纤芯拉丝制备方法将高性能热电材料 芯和耐候性保护玻璃包层相结合，有望实现高热电优值、强耐候性和低成本的热电纤维生 产。
[0004] 本发明依据科学研究结果，发现了合适的硼硅酸盐玻璃包层/碲化铋基合金半导 体芯复合材料热电纤维拉丝工艺，获得连续、低成本、高长径比的复合纤维。碲化铋基高热 电优值的c面解理方向平行于纤维的拉丝长度方向，显著提高热电优值;当新型复合纤维的 芯径细化至微纳量级时，其量子尺寸效应可以极大的提高材料的热电优值;复合纤维的高 长径比(纤维长度与直径的比值，L/ΦΜΟΟ)特性，可用于制备具有高P/N型半导体密度（1平 方厘米面积内具有超过1000组P/N型半导体对）的纤维面板，改善热电模块的有效转换效 率;这种新型复合材料纤维，以经济简便的玻璃纤维拉丝的方式，结合了碲化铋基合金高热 电性能和硼硅玻璃耐候性保护功能，在小温差发电、小尺寸制冷以及各种小于500K的低品 质废热回收和能量转换等方面都有着重大的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维及其制备方法。 该纤维在低温和常温下具有高热电优值，充分利用玻璃包层材料对半导体纤芯材料的保护 功能，不仅满足纤维热电性能需要，并采用易于量产的玻璃拉丝技术拉制出复合材料热电 纤维。
[0006] 本发明的目的通过如下技术方案实现。
[0007] -种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维的制备方法，步骤如下：
[0008] (1)硼硅酸盐玻璃管的加工与清洗:使用丁烷火焰加热外内径比大于2的硼硅酸盐 玻璃管，在大于800°C的温度下熔化硼硅酸盐玻璃管并进行下端封口，可拉丝长度长大于10 厘米，且在玻璃管上下两端外表面刻有环形拉丝槽，深度为〇. 2-1毫米;再分别使用稀盐酸 和无水乙醇，于超声清洗机中对加工后的玻璃管进行清洗；
[0009] (2)纤维预制棒的组装:将高纯铋粉、锑粉、硒粉和碲粉混合均匀，紧密填充到经过 步骤（1)清洗的硼硅酸盐玻璃管的中心孔中，用耐火泥材料密封硼硅酸盐玻璃管中心孔的 开口端，使中心孔中的铋粉、锑粉、硒粉和碲粉的混合物与空气隔绝，形成纤维预制棒;该步 骤组装工作于氮气气氛的手套箱中完成；
[0010] (3)纤维拉丝：将组装好的纤维预制棒放在拉丝塔内拉丝，拉丝过程通氩气保护， 拉丝温度大于等于900°C，得一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维。纤维直径可根据需 要通过控制预制棒下放给料速度和纤维转轮速度等参数进行调节。
[0011] 进一步地，步骤(1)所述硼硅酸盐玻璃管的内径为2-3毫米，外径为7-8毫米。
[0012] 进一步地，步骤(1)所述稀盐酸的体积浓度为10%;所述超声清洗机的频率为80赫 兹，功率为300瓦。
[0013] 进一步地，步骤(1)所述拉丝长度为10-15厘米。
[0014] 进一步地，步骤(1)步骤(1)所述熔化硼硅酸盐玻璃管的温度为820°C。
[0015] 进一步地，步骤(2)所述铋粉、锑粉、硒粉和碲粉均为4N。
[0016] 进一步地，步骤(2)所述铋粉、锑粉、硒粉、碲粉的摩尔比按化学式BixSb2-xSe 3-yTey 中的配比混合，其中，〇彡X彡2,0彡y彡3。
[0017] 进一步地，步骤(3)所述拉丝温度为900~1000°C。
[0018] 进一步地，所述纤维预制棒中心孔中的蹄化祕基合金，在高温纤维拉制时，恪点为 630 °C的锑粉、271.3°C的铋粉、221°C的硒粉和452°C的碲粉中的任意两种或两种以上粉料 熔化，熔融反应生成的碲化铋基合金，在纤维冷却后构成纤维的纤芯。
[0019] 由以上所述制备方法制得的一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维，所述复合 材料热电纤维的纤芯材料为B ixSb2-xSe3-yTe y合金，其中，0彡X彡2,0彡y彡3。
[0020] 所述的碲化铋基合金纤芯，其芯晶体生长的层状解理面趋向平行于纤维拉丝长度 方向，纤维在拉丝长度方向上的热电性能得到显著优化，优于块体材料。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有非常显著的有益效果：
[0022] (1)本发明将硼硅酸盐玻璃和碲化铋基合金结合，拉丝制备复合材料热电纤维。材 料的选择能满足此复合纤维的制备要求，作为纤维包层材料的硼硅酸盐玻璃，玻璃转变温 度1^在520 °C至560 °C之间，玻璃软化温度Ts在820 °C左右。作为纤维纤芯材料的为锑粉、铋 粉、硒粉和碲粉中任意两种以上的混合物，熔点为630 °C锑粉、271.3 °C铋粉、221°C硒粉和 452 °C碲粉。在高温拉制纤维时，锑粉、铋粉、硒粉和碲粉中任意两种以上的混合物熔化，熔 融反应生成BixSb2- xSe3-7了67(0<1<2,0<7<3)合金。此外，由于在氮气保护下进行预制棒 组装以及硼硅酸盐玻璃包层的存在，将锑粉、铋粉、硒粉和碲粉封装在纤维包层内部，有效 预防粉料氧化。
[0023] (2)本发明的复合材料热电纤维具有择优取向，高热电优值的碲化铋晶体解理面 方向趋于平行纤维拉丝长度方向，采用XRD衍射图和Lotgering理论方法评定纤芯晶体的取 向度F，取向度F有数倍的提高，因而得到纤维长度方向上热电性能良好的热电纤维。包层材 料为硼硅酸盐玻璃，其低热导率（1.2W · πΓ1 · ΙΓ1)以及玻璃与半导体界面形成的界面散射 都有利于改善热电性能。并且，在小于500Κ的工作环境下，玻璃包层可为纤维提供了良好的 抗氧化性、抗酸碱腐蚀性、柔韧性和热稳定性。
[0024] (3)本发明的复合热电纤维具有高长径比(L/ΦΜΟΟ)特性，可用于制备具有高Ρ/Ν 型半导体密度（1cm2面积内具有超过1000组Ρ/Ν型半导体对）、低损耗和高转换效率的热电 器件。在小尺寸低温制冷、体温发电模块以及各种小于500K的废热回收等方面都有着重大 的应用前景。
【附图说明】
[0025]图1为本发明的流程图。
[0026]图2为本发明纤维预制棒照片。
[0027]图3中的(a)为复合纤维断面电子显微照片；
[0028]图3中的(b)为复合纤维抛光断面电子显微照片。
[0029]图4a为复合纤维纤芯XRD图谱对比图，其中横坐标2Theta表示衍射角，纵坐标 Intensity表示强度；
[0030]图4b为电子探针波谱仪复合纤维抛光端面线扫描图，其中横坐标Relative Distance表示相对距离，纵坐标Compos it ion表示组成。
[0031 ]图5a为复合纤维电导率测试装置示意图；
[0032]图5b为复合纤维电导率-温度曲线图，其中横坐标Temperature表示温度；
[0033] 图5c为复合纤维赛贝克系数测试装置示意图；
[0034] 图5d为复合纤维电动势-温度曲线图，其中横坐标Temperature difference表示 温差。
【具体实施方式】
[0035] 为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 实施方式不限于此，对未特别说明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0036] 实施例1
[0037] 如图1所示，硼娃酸盐玻璃包层/BixSb2-xSe3-yTey(x = 2，y = 3)半导体纤芯的复合材 料热电纤维的制备方法如下：
[0038] (1)包层硼硅酸盐玻璃管的加工和清洗:购买商用GG-17型高硼硅酸盐玻璃管。以 重量百分比计，该玻璃材料原料配方如下：
[0039]
[0040] 使用丁烷火焰加热玻璃管，在820°C的温度下熔化玻璃管并进行下端封口，可拉丝 长度长L 10厘米，硼硅酸盐玻璃管的内径为3毫米，外径为8毫米。在玻璃管上下两端外表面 刻有环形拉丝槽，深度为1毫米。分别使用稀盐酸（10%，体积分数)和无水乙醇，于超声清洗 机(80赫兹，300瓦）中对加工后的玻璃管进行清洗。
[0041] (2)纤维预制棒的组装:将高纯铋粉(4N)和碲粉(4N)按摩尔比2:3混合均匀，然后 紧密填充到硼硅酸盐玻璃管的中心孔中并压实，用耐火泥材料严格密封硼硅酸盐玻璃管中 心孔的开口端，使中心孔中的铋粉和碲粉的混合物完全与空气隔绝，形成纤维的预制棒，图 2为本发明纤维预制棒照片。（以上组装工作于氮气气氛的手套箱中完成）
[0042] (3)纤维拉丝:将组装好的纤维预制棒放在国产商用的拉丝塔内拉丝，拉丝过程中 拉丝炉内通氩气保护。拉丝炉升温过程中，室温至800°C的升温速率为5°C/分钟，800-950°C 的升温速率为l〇°C/分钟，升温至1000°C拉制纤维。拉丝过程中，玻璃棒下放速度为40毫米/ 分钟，拉丝速度为22米/分钟。在此温度下，纤维预制棒的硼硅酸盐玻璃处于粘滞流动状态， 而硼硅酸盐玻璃管中心孔中的铋粉和碲粉的混合物处于熔融状态，纤维出拉丝炉后，经自 然冷却而固化，形成连续的硼硅酸盐玻璃包层和多晶态碲化铋合金纤芯复合材料热电纤 维。纤维横截面见图3中的(a);图3中的(b)为纤维抛光横截面(填充紧密），表明纤芯和包层 材料具有较好的润湿性能。复合材料热电纤维XRD图谱见图4a，其端面电子探针波谱仪线扫 描图见图4b。
[0043 ] (4)利用纤芯长度方向剖面的XRD衍射图和Lo t ger i ng理论方法(如下式)评定纤芯 晶体的取向度F:
[0047] Po和P分别为择优晶体XRD(OOl)峰与(hkl)峰整体强度比和普通PDF卡片晶体XRD
[0044]
[0045]
[0046] (001)峰(hkl)峰整体强度比，得到区熔碲化铋块体和拉丝碲化铋纤维芯的F值分别为0.58 和0.15。（001)与高热电性能的c面平行，表明碲化铋合金纤维芯晶体具有有利于纤维长度 方向上热电性能提高的取向。
[0048] (5)纤维电导率和赛贝克系数测试:任意选取4厘米长的复合材料热电纤维1，两端 度上银胶电极，150°C下烘干半小时后，银极两端接上直径为0.2毫米的银导线2,置于精密 马弗炉3中加热，采用Keithley 2450源表4在纤维两端施加电压，测试纤维的电导率。如图 5a所示，分别测量纤维在3001(、3251(、3501(、3751(和4001(下的电导率，结果见图513。由图可知， 纤维在300K-400K表现出金属导电特性，并且纤维电导率显著高于块体细棒的电导率，300K 时纤维电导率约为细棒的两倍。如上述步骤，在电导率测试的基础上，移去马弗炉，如图5c 所示，任意选取4厘米长的复合材料热电纤维1，两端度上银胶电极，150°C下烘干半小时后， 银极两端接上直径为〇. 2毫米的银导线2，采用Keithley 2450源表4在纤维两端施加电压， 采用与炉控制器5相连的精密晶体控温炉3加热纤维1 一端，热端和电源负极相连;纤维另一 端与散热器接触，保持在室温300K，与电源正极相连。分别测量纤维两端温差为OK、30K、50K 和100K的热电动势，拟合可知赛贝克系数与温差符合近似线性关系，并得到纤维的赛贝克 系数略小于细棒的，结果见图5d，室温下，换算纤维的功率因子约为细棒的1.55倍，表明这 种纤维在低温热电材料方面有着很好的应用前景。
[0049] 实施例2
[0050] 如图1所示，硼娃酸盐玻璃包层/BixSb2-xSe3-7了07(1 = 〇.5,7 = 3)半导体纤芯的复合 材料热电纤维的制备方法如下：
[0051] (1)包层硼硅酸盐玻璃管的加工和清洗:购买商用GG-17型高硼硅酸盐玻璃管。使 用丁烷火焰加热玻璃管，在820°C的温度下熔化玻璃管并进行下端封口，可拉丝长度长L 15 厘米，且在玻璃管上下两端外表面刻有环形拉丝槽，深度为0.2毫米，硼硅酸盐玻璃管的内 径为2毫米，外径为7毫米。分别使用稀盐酸（10%，体积分数)和无水乙醇，于超声清洗机(80 赫兹，300瓦）中对加工后的玻璃管进行清洗。
[0052] (2)纤维预制棒的组装:将高纯铋粉(4N)、锑粉(4N)和碲粉(4N)按摩尔比1.5:0.5: 3混合均匀，然后紧密填充到硼硅酸盐玻璃管的中心孔中并压实，用耐火泥材料严格密封硼 硅酸盐玻璃管中心孔的开口端，使中心孔中的铋粉、锑粉和碲粉的混合物完全与空气隔绝， 形成纤维的预制棒。
[0053] (3)纤维拉丝:将组装好的纤维预制棒放在国产商用的拉丝塔内拉丝，拉丝过程中 拉丝炉内通氩气保护。拉丝炉升温过程中，室温至800°C的升温速率为5°C/分钟，800-950°C 的升温速率为l〇°C/分钟，升温至1000°C拉制纤维。拉丝过程中，玻璃棒下放速度为40毫米/ 分钟，拉丝速度为22米/分钟。在此温度下，纤维预制棒的硼硅酸盐玻璃处于粘滞流动状态， 而硼硅酸盐玻璃管中心孔中的铋粉、锑粉和碲粉的混合物处于熔融状态，纤维出拉丝炉后， 经自然冷却而固化，形成连续的硼硅酸盐玻璃包层和多晶态碲化铋基合金纤芯复合材料热 电纤维。
[0054] (4)纤维电导率和赛贝克系数测试:任意选取4厘米长的复合材料热电纤维，两端 度上银胶电极，150°C下烘干半小时后，银极两端接上直径为0.2毫米的银导线，置于精密马 弗炉中加热，采用Keithley 2450源表在纤维两端施加电压，测试纤维的电导率。在电导率 测试的基础上，移去马弗炉，采用精密晶体控温炉加热纤维一端，热端和电源负极相连;纤 维另一端与散热器接触，保持在室温300K，与电源正极相连。测试得到实施例2的纤维电性 能与实施例1的一致，室温下，纤维电导率略高于块体细棒的，纤维的赛贝克系数略小于细 棒的，换算纤维的功率因子约为细棒的1.38倍。
[0055] 实施例3
[0056] 如图1所示，硼硅酸盐玻璃包层/BixSb2-xSe3- yTey(x = 0.5，y = 2.5)半导体纤芯的复 合材料热电纤维的制备方法如下：
[0057] (1)包层硼硅酸盐玻璃管的加工和清洗:购买商用GG-17型高硼硅酸盐玻璃管。使 用丁烷火焰加热玻璃管，在820°C的温度下熔化玻璃管并进行下端封口，可拉丝长度长L 15 厘米，且在玻璃管上下两端外表面刻有环形拉丝槽，深度为〇. 2毫米，硼硅酸盐玻璃管的内 径为2毫米，外径为7毫米。分别使用稀盐酸（10%，体积分数)和无水乙醇，于超声清洗机(80 赫兹，300瓦）中对加工后的玻璃管进行清洗。
[0058] (2)纤维预制棒的组装:将高纯铋粉(4N)、锑粉(4N)、硒粉(4N)和碲粉(4N)按摩尔 比1.5:0.5:0.5:2.5混合均匀，然后紧密填充到硼硅酸盐玻璃管的中心孔中并压实，用耐火 泥材料严格密封硼硅酸盐玻璃管中心孔的开口端，使中心孔中的铋粉、锑粉、硒粉和碲粉的 混合物完全与空气隔绝，形成纤维的预制棒。
[0059] (3)纤维拉丝:将组装好的纤维预制棒放在国产商用的拉丝塔内拉丝，拉丝过程中 拉丝炉内通氩气保护。拉丝炉升温过程中，室温至800°C的升温速率为5°C/分钟，800-950°C 的升温速率为l〇°C/分钟，升温至1000°C拉制纤维。拉丝过程中，玻璃棒下放速度为40毫米/ 分钟，拉丝速度为22米/分钟。在此温度下，纤维预制棒的硼硅酸盐玻璃处于粘滞流动状态， 而硼硅酸盐玻璃管中心孔中的铋粉、锑粉、硒粉和碲粉的混合物处于熔融状态，纤维出拉丝 炉后，经自然冷却而固化，形成连续的硼硅酸盐玻璃包层和多晶态碲化铋基合金纤芯复合 材料热电纤维。
[0060] (4)纤维电导率和赛贝克系数测试:任意选取4厘米长的复合材料热电纤维，两端 度上银胶电极，150°C下烘干半小时后，银极两端接上直径为0.2毫米的银导线，置于精密马 弗炉中加热，采用Keithley 2450源表在纤维两端施加电压，测试纤维的电导率。在电导率 测试的基础上，移去马弗炉，采用精密晶体控温炉加热纤维一端，热端和电源负极相连;纤 维另一端与散热器接触，保持在室温300K，与电源正极相连。测试得到实施例3的纤维电性 能与实施例1的一致，室温下，纤维电导率略高于块体细棒的，纤维的赛贝克系数略小于细 棒的，换算纤维的功率因子约为细棒的1.22倍。
[0061 ] 实施例4
[0062] 如图1所示，硼娃酸盐玻璃包层/BixSb2-xSe3- yTey(x = 0，y = 3)半导体纤芯的复合材 料热电纤维的制备方法如下：
[0063] (1)包层硼硅酸盐玻璃管的加工和清洗:购买商用GG-17型高硼硅酸盐玻璃管。使 用丁烷火焰加热玻璃管，在820°C的温度下熔化玻璃管并进行下端封口，可拉丝长度长L 15 厘米，且在玻璃管上下两端外表面刻有环形拉丝槽，深度为0.2毫米，硼硅酸盐玻璃管的内 径为2毫米，外径为7毫米。分别使用稀盐酸（10%，体积分数)和无水乙醇，于超声清洗机(80 赫兹，300瓦）中对加工后的玻璃管进行清洗。
[0064] (2)纤维预制棒的组装:将高纯锑粉(4N)和碲粉(4N)按摩尔比2:3混合均匀，然后 紧密填充到硼硅酸盐玻璃管的中心孔中并压实，用耐火泥材料严格密封硼硅酸盐玻璃管中 心孔的开口端，使中心孔中的锑粉和碲粉的混合物完全与空气隔绝，形成纤维的预制棒。
[0065] (3)纤维拉丝:将组装好的纤维预制棒放在国产商用的拉丝塔内拉丝，拉丝过程中 拉丝炉内通氩气保护。拉丝炉升温过程中，室温至800°C的升温速率为5°C/分钟，800-950°C 的升温速率为l〇°C/分钟，升温至1000°C拉制纤维。拉丝过程中，玻璃棒下放速度为40毫米/ 分钟，拉丝速度为22米/分钟。在此温度下，纤维预制棒的硼硅酸盐玻璃处于粘滞流动状态， 而硼硅酸盐玻璃管中心孔中的锑粉和碲粉的混合物处于熔融状态，纤维出拉丝炉后，经自 然冷却而固化，形成连续的硼硅酸盐玻璃包层和多晶态锑化铋合金纤芯复合材料热电纤 维。
[0066] (4)纤维电导率和赛贝克系数测试:任意选取4厘米长的复合材料热电纤维，两端 度上银胶电极，150°C下烘干半小时后，银极两端接上直径为0.2毫米的银导线，置于精密马 弗炉中加热，采用Keithley 2450源表在纤维两端施加电压，测试纤维的电导率。在电导率 测试的基础上，移去马弗炉，采用精密晶体控温炉加热纤维一端，热端和电源负极相连;纤 维另一端与散热器接触，保持在室温300K，与电源正极相连。测试得到，室温下，纤维电导率 略高于块体细棒的，纤维的赛贝克系数略大于细棒的，换算纤维的功率因子约为细棒的 1.46 倍。
【主权项】
1. 一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维的制备方法，其特征在于，步骤如下： (1) 硼硅酸盐玻璃管的加工与清洗:使用丁烷火焰加热外内径比大于2的硼硅酸盐玻璃 管，在大于800°C的温度下熔化硼硅酸盐玻璃管并进行下端封口，可拉丝长度10-15厘米， 且在玻璃管上下两端外表面刻有环形拉丝槽，深度为0.2-1毫米;再分别使用稀盐酸和无水 乙醇，于超声清洗机中对加工后的玻璃管进行清洗； (2) 纤维预制棒的组装:将高纯铋粉、锑粉、硒粉和碲粉混合均匀，紧密填充到经过步骤 (1)清洗的硼硅酸盐玻璃管的中心孔中，用耐火泥材料密封硼硅酸盐玻璃管中心孔的开口 端，使中心孔中的铋粉、锑粉、硒粉和碲粉的混合物与空气隔绝，形成纤维预制棒;该步骤组 装工作于氮气气氛的手套箱中完成； (3) 纤维拉丝：将组装好的纤维预制棒放在拉丝塔内拉丝，拉丝过程通氩气保护，拉丝 温度900-1000°C，得一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述硼硅酸盐玻璃管的内径 为2-3毫米，外径为7-8毫米。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述稀盐酸的体积浓度为10% ;所述超声清洗机的频率为80赫兹，功率为300瓦。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述熔化硼硅酸盐玻璃管的 温度为820 °C。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铋粉、锑粉、硒粉和碲粉 均为4N。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铋粉、锑粉、硒粉、碲粉的 摩尔比按化学式BixSb 2-xSe3-yTey中的配比混合，其中，0彡X彡2, 0彡y彡3。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述纤维预制棒中心孔中的碲化铋基 合金，在高温纤维拉制时，熔点为630 °C的锑粉、271.3 °C的铋粉、221°C的硒粉和452 °C的碲 粉中的任意两种或两种以上粉料熔化，熔融反应生成的碲化铋基合金，在纤维冷却后构成 纤维的纤芯。8. 由权利要求1-7任一项所述制备方法制得的一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤 维，其特征在于，所述复合材料热电纤维的纤芯材料为Bi xSb2-xSe3-yTey合金，其中，(Xx彡 2, 0^y^3〇
【文档编号】H01L35/34GK105932149SQ201610284548
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】杨中民, 孙敏, 钱奇
【申请人】华南理工大学