专利名称：一种中低温赝两元热电合金及制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的制冷或中低温发电的关键元器件用材。
背景技术：
热电材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、边远地区小型供电装置等。
热电材料的综合性能由无量纲优值ZT＝Tσα2/κ述，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的热电制冷材料主要是50年代开发的Bi-Te基系列合金，其最大热电优值ZT≤1；用于中温发电材料有Pb-Te基和用于高温发电的SiGe合金，但可应用于发电领域的Bi-Te基材料报道甚少。Bi-Te基材料的主要特点是各向异性。因此，采用掺杂、合金固溶法以及改变材料制备工艺等改善热电性能。
在Bi2Te3两元合金内掺杂是较为常见的手段之一。掺杂的目的主要是调控半导体材料内部的载流子浓度与微结构。根据掺杂元素或化合物的不同，将形成p-型和n-型两种半导体材料。P-型半导体载流子为空穴，n-型半导体载流子为电子。调控载流子浓度可改善电学与热学综合性能，但到目前为止，材料的综合热电性能即无量纲热电优值(ZT)仍然徘徊在1左右。
Bi-Te基材料和其它化合物形成赝两元合金是一种有效的改善性能的办法之一。所谓赝两元合金就是由两种多元化合物组分组成，所以称为赝两元合金。在室温附近，不论是采用冷压、热压或是热挤压的方法，所形成的p-型Bi-Sb-Te以及n-型Bi-Se-Te材料的最大无量纲热电优值(ZT)在1左右，热电转换效率不到8％，这类材料是典型的室温用制冷材料。这两种材料是目前制备p-型或n-型Bi-Te基赝两元合金的最佳组分之一，但组成赝两元合金的另一组分需要选择和优化，以进一步提高该类材料的热电性能。但形成赝两元合金后，达到最佳热电性能的温度可能会发生改变，最佳热电优值一般向高温方向移动，这可制成中低温或中温热电材料。
材料制备方法对材料的性能关系极大。由于Bi-Te基材料呈各向异性，因此通过改变制备工艺，例采用布尔其曼法、区熔法、热挤压法均得到明显的各向异性材料，但生产规模受到限制。尤其是布尔其曼法制备材料不仅生产率低，而且所制得材料的力学性能差，制作器件有很大的局限性。
合成低晶粒度例纳米晶Bi-Te基热电材料可以大大降低材料的热导率，但在降低热导率的同时材料的电导率也随着下降，因此不能显著改善材料的热电优值。所以这类方法也有待于进一步探索。
目前的实验室研究表明，所报道的这类Bi-Te基材料其热电转换效率一般不高于8％，无量纲热电优值ZT＝1左右。有的文献报道了采用机械合金化法和等离子烧结制备晶粒取向的Bi0.4Sb1.6Te3三元材料，在室温时的热电优值Z可达5.26×10-3/K，但尚需进一步的实验验证。
发明内容
本发明将选择和优化Bi-Te基赝两元合金的另一组分，提高热电转换性能，其目的是向本领域提供一种高品质赝两元热电合金及制备工艺，使其具有热电优值(ZT)＝1.26的中低温p-型热电材料，这种赝两元合金的热电性能明显高于目前国内外所报道的同类热电材料，其制备工艺简单。本发明的目的是采取如下技术方案来实现的。
Bi0.5Sb1.5Te3是一种典型的Bi-Te基p-型热电材料，其在室温附近的热电性能最佳，最高热电优值为1.15。本发明的赝两元热电合金特征是组成该赝两元合金的另一组分属于过渡金属碲化物，在该赝两元热电合金中采用摩尔分数为0.025的过渡金属碲化物Cu4Te3替代相等摩尔分数的Bi0.5Sb1.5Te3，化学式为(Cu4Te3)0.025-(Bi0.5Sb1.5Te3)0.975。上述赝两元热电合金采用粉末冶金法合成，其制备工艺分两步进行第一步先在真空石英管内分别熔炼合成Cu4Te3和Bi0.5Sb1.5Te3两组元，前者合成温度为1000～1100℃，后者为700～800℃，合成时间各为10小时。第二步根据化学式(Cu4Te3)0.025-(Bi0.5Sb1.5Te3)0.975配比赝两元合金，再经真空熔炼合成。赝两元合金的合成温度为1000～1100℃，合成时间10小时，10小时后粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，制成块体。烧结温度为350～450℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟。如最佳烧结温度为400℃，烧结压力50MPa，保温时间为10分钟。
本发明的优点与其它粉末冶金法制备的Bi-Te基材料相比，具有更高的热电性能。摩尔分数x为0.025的合金，在474K即201℃时，材料的Seebeck系数α＝148.0(μV/K)，电导率σ＝10.8×104Ω-1.m-1，热导率κ＝0.89(W.K-1.m-1)，最大热电优值ZT＝1.26；该材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用过渡金属碲化物Cu4Te3替换等摩尔分数的Bi0.5Sb1.5Te3组元，成本较低；材料具有环保性质，无污染，无噪音，是一种绿色能源材料。
图1是本发明与其它常用材料性能对照示意图。图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T/K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。
表一是本发明实施例的性能对照表表一
表一中提供的实施例1至实施例5是赝两元合金(Cu4Te3)x-(Bi0.5Sb1.5Te3)1-x材料性能，其成分配比为(Cu4Te3)0.025-(Bi0.5Sb1.5Te3)0.975的材料与(Cu4Te3)0.015-(Bi0.5Sb1.5Te3)0.985(实施例1)，(Cu4Te3)0.05-(Bi0.5Sb1.5Te3)0.95(实施例3)，(Cu4Te3)0.1-(Bi0.5Sb1.5Te3)0.9(实施例4)和(Cu4Te3)0.2-(Bi0.5Sb1.5Te3)0.8(实施例5)材料进行性能比较。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述未经Cu4Te3直接替换的三元合金Bi0.5Sb1.5Te3其Seebeck系数从室温时的272.5(μV.K-1)下降到528K时的115.0(μV.K-1)；电导率从1.845×104Ω-1m-1增加到2.667×104Ω-1m-1；总热导率从0.750(WK-1m-1)增加到1.094(WK-1m-1)。替换后，赝两元合金(Cu4Te3)x-(Bi0.5Sb1.5Te3)1-x的Seebeck系数随温度上升，电导率显著提高。Cu4Te3含量越高，赝两元合金的电导率也越高。组成总热导率的分量-晶格热导率大大降低，并随着Cu4Te3含量的增加而下降，电子热导率则随着Cu4Te3含量的增加而增加。总热导率随着Cu4Te3含量而增高，随测试温度而下降。
综合Seebeck系数、电导率以及热导率以上这三个因素，概括为材料中Cu4Te3含量有一个最佳取值范围，在这个最佳范围内，综合热电性能ZT值取得最高值。在本发明中，这一最佳的Cu4Te3含量为摩尔分数x＝0.025。在达到该最大优值的温度474K下，赝两元合金的电导率为10.8×104Ω-1m-1，是相同温度下未经Cu4Te3替换材料电导率(2.16×104Ω-1m-1)的5.0倍左右；Seebeck系数为148.0(μV.K-1)，总热导率为0.89(WK-1m-1)，无量纲热电优值为1.26。
实施例1在赝两元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩尔分数为0.015的Cu4Te3替代等摩尔分数的Bi0.5Sb1.5Te3。先根据化学式Cu4Te3和Bi0.5Sb1.5Te3称量纯度大于99.999wt.％的Cu、Bi、Sb和Te四元素并分别置于真空石英管内。Cu4Te3的熔炼温度为1000～1100℃，Bi0.5Sb1.5Te3为700～800℃，熔炼合成时间各为10小时，淬火冷却后粉碎。再根据化学式(Cu4Te3)0.015-(Bi0.5Sb1.5Te3)0.985称量相应量的Cu4Te3和Bi0.5Sb1.5Te3，再次置于真空石英管内，在1000～1100℃温度下熔炼合成10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体赝两元合金，粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为350～450℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟。
实施例2在赝两元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩尔分数为0.025的Cu4Te3替代等摩尔分数的Bi0.5Sb1.5Te3。先根据化学式Cu4Te3和Bi0.5Sb1.5Te3称量纯度大于99.999wt.％的Cu、Bi、Sb和Te四元素并分别置于真空石英管内。Cu4Te3的熔炼温度为1000～1100℃，Bi0.5Sb1.5Te3为700～800℃，熔炼合成时间各为10小时，淬火冷却后粉碎。再根据化学式(Cu4Te3)0.025-(Bi0.5Sb1.5Te3)0.975称量相应量的Cu4Te3和Bi0.5Sb1.5Te3，再次置于真空石英管内，在1000～1100℃温度下熔炼合成10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体赝两元合金，粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为350～450℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟。
实施例3在赝两元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩尔分数为0.05的Cu4Te3替代等摩尔分数的Bi0.5Sb1.5Te3。先根据化学式Cu4Te3和Bi0.5Sb1.5Te3称量纯度大于99.999wt.％的Cu、Bi、Sb和Te四元素并分别置于真空石英管内。Cu4Te3的熔炼温度为1000～1100℃，Bi0.5Sb1.5Te3为700～800℃，熔炼合成时间各为10小时，淬火冷却后粉碎。再根据化学式(Cu4Te3)0.05(Bi0.5Sb1.5Te3)0.95称量相应量的Cu4Te3和Bi0.5Sb1.5Te3，再次置于真空石英管内，在1000～1100℃温度下熔炼合成10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体赝两元合金，粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为350～450℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟。
实施例4在赝两元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩尔分数为0.1的Cu4Te3替代等摩尔分数的Bi0.5Sb1.5Te3。先根据化学式Cu4Te3和Bi0.5Sb1.5Te3称量纯度大于99.999wt.％的Cu、Bi、Sb和Te四元素并分别置于真空石英管内。Cu4Te3的熔炼温度为1000～1100℃，Bi0.5Sb1.5Te3为700～800℃，熔炼合成时间各为10小时，淬火冷却后粉碎。再根据化学式(Cu4Te3)0.1-(Bi0.5Sb1.5Te3)0.9称量相应量的Cu4Te3和Bi0.5Sb1.5Te3，再次置于真空石英管内，在1000～1100℃温度下熔炼合成10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体赝两元合金，粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为350～450℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟。
实施例5在赝两元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩尔分数为0.2的Cu4Te3替代等摩尔分数的Bi0.5Sb1.5Te3。先根据化学式Cu4Te3和Bi0.5Sb1.5Te3称量纯度大于99.999wt.％的Cu、Bi、Sb和Te四元素并分别置于真空石英管内。Cu4Te3的熔炼温度为1000～1100℃，Bi0.5Sb1.5Te3为700～800℃，熔炼合成时间各为10小时，淬火冷却后粉碎。再根据化学式(Cu4Te3)0.2-(Bi0.5Sb1.5Te3)0.8称量相应量的Cu4Te3和Bi0.5Sb1.5Te3，再次置于真空石英管内，在1000～1100℃温度下熔炼合成10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体赝两元合金，粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉术经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为350～450℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟。
权利要求
1.一种由Cu4Te3和Bi0.5Sb1.5Te3两种化合物组成的中低温赝两元热电合金，其特征是采用放电等离子烧结SPS制备。该赝两元热电合金是通过摩尔分数为0.025的Cu4Te3替换等摩尔分数的Bi0.5Sb1.5Te3，构成赝两元合金，其化学式为(Cu4Te3)0.025-(Bi0.5Sb1.5Te3)0.975。
2.一种赝两元热电合金制备工艺，制备分两步进行。其特征是按权利要求1所述的材料先配比Cu4Te3和Bi0.5Sb1.5Te3两种化合物，分别真空熔炼合成，前者合成温度为1000～1100℃，后者为700～800℃，合成时间各为10小时。然后根据化学式(Cu4Te3)0.025-(Bi0.5Sb1.5Te3)0.975配比赝两元合金，再经真空熔炼合成。赝两元合金的合成温度为1000～1100℃，合成时间10小时，再粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形。烧结温度为350～450℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟。
3.根据权利要求2所述的一种中低温赝两元热电合金，其特征是采用放电等离子烧结SPS制成块体，最佳熔炼合成温度为1050℃，最佳烧结温度为400℃，烧结压力50MPa，在该温度下保温时间10分钟。
全文摘要
本发明涉及新材料领域的一种具有高热电优值ZT的中低温p－型赝两元热电合金及制备工艺。本发明的材料要点是通过摩尔分数为0.025的Cu
文档编号B22F3/14GK101082114SQ20071010666
公开日2007年12月5日 申请日期2007年5月28日 优先权日2007年5月28日
发明者崔教林, 修伟杰, 毛立鼎 申请人:宁波工程学院