专利名称：一种银-铅-镧-碲热电材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热电材料的制备方法。
背景技术：
2009年8月，Chem. Mater.上报道了用固相法合成AgPbmLaTem+2材料的文章，其中 AgPb25LaTe27在670K时ZT值可以达到 0. 9。由于AgPbmLaTem+2较好的热电性能及应用前 景，引起国内外广泛关注。目前制备AgPbmLaTem+2体系热电合金材料的方法主要为固相法， 而制备方法存在在制备过程中所需温度高，反应原料均为金属单质，设备昂贵且复杂、得到 产品的产量少，不利于扩大生产的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备热电材料所需温度高、原料昂贵、产量少，不利 于扩大生产的问题，提供了一种银_铅-镧_碲热电材料的制备方法。本发明一种银_铅-镧_碲热电材料的制备方法如下一、将0. 2g聚乙烯吡咯烷 酮、0. 01 0. 03g AgN03、0. 4 0. 5g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 04 0. 06g La(NO3)3 · 6H20 禾口 0. 3 0. 4gNa2Te03溶于IOmL溶剂中，然后放在磁力搅拌器上以4000 8000r/min的搅拌 速度搅拌30 60min，得混合物A，所述的溶剂是去离子水或者由1 3mL去离子水和7 9mL无水乙醇组成的混合溶液；二、将0 2. Og KOH加入到混合物A中，然后再加入0. 2 0. 5g联胺混合搅拌均勻，得混合溶液B ；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压 反应釜中，密封，然后在温度为110°C 210°C的条件下热处理12 24h，自然冷却至室温， 得AgPbltlLaTe12热电材料前躯体；四、将AgPbltlLaTe12热电材料前躯体过滤，然后洗涤3 6 次，再在温度为60°C的条件下，真空干燥5 10h，即得银-铅-镧-碲热电材料；步骤三中 混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60% 80%。本发明方法所需温度不需要高温，所用原材料简单易得，得到的AgPbltlLaTe12热电 材料为结晶度好、粒度分布窄的粉体，AgPbltlLaTe12热电材料纯度高达99%以上，有利于扩 大生产。本发明得到的AgPbltlLaTe12热电材料可根据控制反应溶剂而得到不同形貌(立方 状和花状)的粉体；如在本发明中以水为溶剂即可生成八瓣花状粉体的AgPbltlLaTe12热电 材料，如在本发明中以水和乙醇为溶剂即可生成立方状粉体的AgPbltlLaTe12热电材料。本发明得到的产品分散性好，无需研磨，避免了由研磨而造成的结构缺陷和杂质 引入，并产量较高，热电性能良好。本发明采用水热法制备出的AgPbltlLaTe12热电材料合成条件温和，时间短，设备造 价低操作简单并且容易实现不同形貌材料的控制合成。
图1是具体实施方二十二所得AgPbltlLaTe12热电材料的XRD图谱；图2是具体实施方二十二所得AgPbltlLaTe12热电材料的SEM照片；图3是具体实施方二十二所得 AgPb10LaTe12热电材料的EDS能谱图；图4是具体实施方二十三所得AgPbltlLaTe12热电材料 的XRD图谱；图5是具体实施方二十三所得AgPbltlLaTe12热电材料的SEM照片；图6是具体 实施方二十三所得AgPbltlLaTe12热电材料的EDS能谱图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中一种银-铅-镧-碲热电材料的制备方法如下 一、将 0. 2g 聚乙烯吡咯烧酮、0. 01 0. 03g AgNO3>0. 4 0. 5g Pb (CH3COO) 2 ·3Η20、0. 04 0. 06gLa(N03)3 · 6H20和0. 3 0. 4g Na2TeO3溶于IOmL溶剂中，然后放在磁力搅拌器上以 4000 8000r/min的搅拌速度搅拌30 60min，得混合物A，所述的溶剂是去离子水或者由 1 3mL去离子水和7 9mL无水乙醇组成的混合溶液；二、将0 2. Og KOH加入到混合物 A中，然后再加入0. 2 0. 5g联胺混合搅拌均勻，得混合溶液B ；三、将混合溶液B加入到有 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为110°C 210°C的条件下热处理12 24h，自然冷却至室温，得AgPbltlLaTe12热电材料前躯体；四、将AgPbltlLaTe12热电材料前躯体 过滤，然后洗涤3 6次，再在温度为60°C的条件下，真空干燥5 10h，即得银-铅-镧-碲 热电材料；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60% 80%。本实施方式步骤四中采用的洗涤顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。本实施方式是采用水热法可控合成立方状和八瓣花状形貌的AgPbltlLaTe12粉末。 水热法是以水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压，创造一个相对高温、高压的 反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶来制备材料，由于反应是在一个密 封的水溶液环境中进行，所以在较低温度、常压的外界环境下就可制得其它方法无法制备 的新物质。本实施方式中所使用的原材料市场可以购买，大大降低了生产成本。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中将0.2g聚乙 烯吡咯烷酮、0. 02g AgNO3>0. 44g Pb (CH3COO) 2 ·3Η20、0. 05g La (NO3) 3 ·6Η20和 0. 32g Na2TeO3 溶于由1 3mL去离子水和7 9mL无水乙醇组成的混合溶液中。其它与具体实施方式
一 相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同的是步骤一所述混 合溶液由2mL去离子水和SmL无水乙醇组成。其它与具体实施方式
一或二之一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中的搅 拌时间为40 50min。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中的搅 拌时间为45min。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中KOH 加入量为0. 5g 1. 5g。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中KOH加入量为0.9g。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中热处 理温度为120°C 200°C。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中热处 理温度为150°C 190°C。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中热处 理温度为180°C。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至十之一不同的是步骤三中热 处理时间为14 20h。其它与具体实施方式
一至十之一相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至十之一不同的是步骤三中热 处理时间为18h。其它与具体实施方式
一至十之一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二之一不同的是步骤三中 混合溶液的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的65% 75%。其它与具体实 施方式一至十二之一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十二之一不同的是步骤三中 混合溶液的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的70%。其它与具体实施方式
一 至十二之一相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十四之一不同的是步骤四中 洗涤次数为4次。其它与具体实施方式
一至十四之一相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一至十五之一不同的是步骤四中 干燥时间为6 9h。其它与具体实施方式
一至十五之一相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一至十五之一不同的是步骤四中 干燥时间为8h。其它与具体实施方式
一至十五之一相同。
具体实施方式
十八本实施方式中一种银_铅-镧_碲热电材料的制备方法如下 一、将0. 2g聚乙烯吡咯烧酮、0. Olg AgN03、0.4g Pb (CH3COO)2 ·3Η20、0· 04g La(NO3) 3 ·6H20禾口 0. 3g Na2TeO3溶于由ImL去离子水和9mL无水乙醇组成的混合溶液中，然后放在磁力搅拌器 上以搅拌速度为4000r/min的搅拌速度搅拌30min，得混合物A ；二、将0. 2g联胺加入到混 合物A中，混合搅拌均勻，得混合溶液B ；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压 反应釜中，密封，然后在温度为110°C的条件下热处理12h，自然冷却至室温，得AgPbltlLaTe12 热电材料前躯体；四、将AgPbltlLaTe12热电材料前躯体过滤，然后洗涤3次，再在温度为60°C 的条件下，真空干燥5h，即得银-铅-镧-碲热电材料(AgPbltlLaTe12-电材料)；步骤三中 混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60%。
具体实施方式
十九本实施方式中一种银_铅-镧_碲热电材料的制备方法如下 一、将 0. 2g 聚乙烯吡咯烧酮、0. 03g AgNO3>0. 5g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 06g La(NO3)3 · 6H20 和0. 4g Na2TeO3溶于由3mL去离子水和7mL无水乙醇组成的混合溶液中，然后放在磁力搅 拌器上以搅拌速度为8000r/min的搅拌速度搅拌30 60min，得混合物A ；二、将2. OgKOH 加入到混合物A中，然后再加入0. 5g联胺混合搅拌均勻，得混合溶液B ；三、将混合溶液B加 入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为210°C的条件下热处理24h， 自然冷却至室温，得AgPbltlLaTe12热电材料前躯体；四、将AgPbltlLaTe12热电材料前躯体过滤，然后洗涤6次，再在温度为60°C的条件下，真空干燥10h，即得银-铅-镧-碲热电材料 (AgPbltlLaTe12-电材料)；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应 釜容积的80%。
具体实施方式
二十本实施方式中一种银_铅-镧_碲热电材料的制备方法如下
一、将0. 2g 聚乙烯吡咯烧酮、0. 02g AgNO3>0. 45g Pb (CH3COO)2 · 3H20、0. 05g La(NO3) 3 · 6H20 和0. 35g Na2TeO3溶于由2mL去离子水和8mL无水乙醇组成的混合溶液中，然后放在磁力 搅拌器上以搅拌速度为5000r/min的搅拌速度搅拌40min，得混合物A ；二、将1. Og KOH加 入到混合物A中，然后再加入0. 3g联胺混合搅拌均勻，得混合溶液B ；三、将混合溶液B加 入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为200°C的条件下热处理20h， 自然冷却至室温，得AgPbltlLaTe12热电材料前躯体；四、将AgPbltlLaTe12热电材料前躯体过 滤，然后洗涤5次，再在温度为60°C的条件下，真空干燥8h，即得银-铅-镧-碲热电材料 (AgPbltlLaTe12-电材料)；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应 釜容积的70%。
具体实施方式
二十一本实施方式中一种银_铅-镧_碲热电材料的制备方 法如下一、将 0. 2g 聚乙烯吡咯烷酮、0. 02g AgN03、0. 45g Pb (CH3COO)2 · 3Η20、0· 05g La(NO3)3 · 6Η20和0. 38g Na2TeO3溶于由2mL去离子水和8mL无水乙醇组成的混合溶液 中，然后放在磁力搅拌器上以搅拌速度为6000r/min的搅拌速度搅拌50min，得混合物A ；
二、将0 2.OgKOH加入到混合物A中，然后再加入0. 2 0. 5g联胺混合搅拌均勻，得混 合溶液B ；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度 为180°C的条件下热处理18h，自然冷却至室温，得AgPbltlLaTe12热电材料前躯体；四、将 AgPb10LaTe12热电材料前躯体过滤，然后洗涤6次，再在温度为60°C的条件下，真空干燥9h， 即得银_铅-镧_碲热电材料(AgPbltlLaTe12热电材料)；步骤三中混合溶液B的加入量为 有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的65%。
具体实施方式
二十二 本实施方式中一种银_铅-镧_碲热电材料的制备方 法如下一、将 0. 2g 聚乙烯吡咯烷酮、0. 02g AgN03、0. 44g Pb (CH3COO)2 · 3Η20、0· 05g La(NO3)3 · 6Η20和0. 32g Na2TeO3溶于由2mL去离子水和8mL无水乙醇组成的混合溶液中， 然后放在磁力搅拌器上以搅拌速度为7000r/min的搅拌速度搅拌45min，得混合物A;二、将 0. 9g KOH加入到混合物A中，然后再加入0. 3g联胺混合搅拌均勻，得混合溶液B ；三、将混 合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为180°C的条件下热 处理20h，自然冷却至室温，得AgPbltlLaTe12热电材料前躯体；四、将AgPbltlLaTe12热电材料前 躯体过滤，然后洗涤4次，再在温度为60°C的条件下，真空干燥6h，即得银-铅-镧-碲热 电材料(AgPbltlLaTe12-电材料)；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高 压反应釜容积的75%。采用本实施方式制备得到的AgPbltlLaTe12热电材料为粉状物，且本实施方式得到 的AgPbltlLaTe12热电材料的形貌为立方状粒子。本实施方式得到的AgPbltlLaTe12热电材料经测得纯度为99. 54%。本实施方式得到的AgPbltlLaTe12热电材料的X射线衍射分析(XRD)图谱如图1所 示，从图1中可以看出本实施方式所得AgPbltlLaTe12热电材料具有NaCl型面心立方结构且 不含有杂质。
本实施方式得到的AgPbltlLaTe12热电材料的SEM照片如图2所示，从图2中可以看 出本实施方式所得AgPbltlLaTe12热电材料结晶较好，颗粒大小分布较均勻且呈立方状，立方 体边长约200nm。本实施方式得到的AgPbltlLaTe12热电材料的EDS能谱如图3所示，从图3可以看出 制备的AgPbltlLaTe12热电材料含有Ag、Pb、La、Te四种元素。
具体实施方式
二十三本实施方式中一种银_铅-镧_碲热电材料的制备方 法如下一、将 0. 2g 聚乙烯吡咯烷酮、0. 02g AgN03、0. 44g Pb (CH3COO)2 · 3Η20、0· 05g La(NO3)3 · 6Η20和0· 32g Na2TeO3溶于由IOmL去离子水中，然后放在磁力搅拌器上以搅拌 速度为7000r/min的搅拌速度搅拌45min，得混合物A ；二、将0. 9g KOH加入到混合物A中， 然后再加入0. 3g联胺混合搅拌均勻，得混合溶液B ；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯 内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为180°C的条件下热处理20h，自然冷却至室温，得 AgPbltlLaTe12热电材料前躯体；四、将AgPbltlLaTe12热电材料前躯体过滤，然后洗涤4次，再 在温度为60°C的条件下，真空干燥6h，即得银-铅-镧-碲热电材料(AgPbltlLaTe12热电材 料)；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的75%。采用本实施方式制备得到的AgPbltlLaTe12热电材料为粉状物，且本实施方式得到 的AgPbltlLaTe12热电材料的形貌为八瓣花状。本实施方式得到的AgPbltlLaTe12热电材料经测得纯度为99. 38%。本实施方式得到的AgPbltlLaTe12热电材料的X射线衍射分析(XRD)图谱如图4所 示，从图4中可以看出本实施方式所得AgPbltlLaTe12热电材料具有NaCl型面心立方结构且 不含有杂质。本实施方式得到的AgPbltlLaTe12热电材料的SEM照片如图5所示，从图5中可以看 出本实施方式所得AgPbltlLaTe12-电材料结晶完美，颗粒大小分布均勻是具有八瓣花状的 粒子，每个花瓣均为沿<111>晶向生长的枝晶，表面为锯齿状，每瓣花瓣长约为1 μ m。本实施方式得到的AgPbltlLaTe12热电材料的EDS能谱如图6所示，从图6可以看出 制备的AgPbltlLaTe12热电材料含有Ag、Pb、La、Te四种元素。
权利要求
一种银 铅 镧 碲热电材料的制备方法，其特征在于一种银 铅 镧 碲热电材料的制备方法如下一、将0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.01～0.03g AgNO3、0.4～0.5g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.04～0.06g La(NO3)3·6H2O和0.3～0.4g Na2TeO3溶于10mL溶剂中，然后放在磁力搅拌器上以4000～8000r/min的搅拌速度搅拌30～60min，得混合物A，所述的溶剂是去离子水或者由1～3mL去离子水和7～9mL无水乙醇组成的混合溶液；二、将0～2.0g KOH加入到混合物A中，然后再加入0.2～0.5g联胺混合搅拌均匀，得混合溶液B；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为110℃～210℃的条件下热处理12～24h，自然冷却至室温，得AgPb10LaTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10LaTe12热电材料前躯体过滤，然后洗涤3～6次，再在温度为60℃的条件下，真空干燥5～10h，即得银 铅 镧 碲热电材料；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60％～80％。
2.根据权利要求1所述的一种银_铅-镧_碲热电材料的制备方法，其特征在于步骤 一中将0. 2g聚乙烯吡咯烧酮、0. 02g AgNO3>0. 44g Pb (CH3COO)2 ·3Η20、0. 05g La(NO3) 3 ·6H20 和0. 32g Na2TeO3溶于由1 3mL去离子水和7 9mL无水乙醇组成的混合溶液中。
3.根据权利要求1或2所述的一种银-铅-镧-碲热电材料的制备方法，其特征在于 步骤一所述混合溶液由2mL去离子水和SmL无水乙醇组成。
4.根据权利要求3所述的一种银-铅-镧-碲热电材料的制备方法，其特征在于步骤 步骤一中的搅拌时间为40 50min。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种银-铅-镧-碲热电材料的制备方法，其特征在 于步骤二中KOH加入量为0. 5g 1. 5g。
6.根据权利要求5所述的一种银-铅-镧-碲热电材料的制备方法，其特征在于步骤 三中热处理温度为120°C 200°C。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的一种银-铅-镧-碲热电材料的制备方法，其特征 在于步骤三中热处理时间为14 20h。
8.根据权利要求7所述的一种银-铅-镧-碲热电材料的制备方法，其特征在于步骤 三中混合溶液的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的65% 75%。
9.根据权利要求1、2、4、6或8所述的一种银-铅-镧-碲热电材料的制备方法，其特 征在于步骤四中洗涤次数为4次。
10.根据权利要求9所述的一种银_铅-镧-碲热电材料的制备方法，其特征在于步骤 四中干燥时间为6 9h。
全文摘要
一种银-铅-镧-碲热电材料的制备方法，它涉及一种热电材料的制备方法。本发明解决了现有制备热电材料所需温度高、原料昂贵、产量少，不利于扩大生产的问题。本方法如下一、制备混合物A；二制备混合溶液B；三、制备AgPb10LaTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10LaTe12热电材料前躯体过滤并洗涤，然后真空干燥，即得银-铅-镧-碲热电材料。本发明方法所需温度不需要高温，所用原材料简单易得，得到的AgPb10LaTe12热电材料为结晶度好、粒度分布窄的粉体，AgPb10LaTe12热电材料纯度高达99％以上，有利于扩大生产。
文档编号C01B19/00GK101906665SQ20101027694
公开日2010年12月8日 申请日期2010年9月9日 优先权日2010年9月9日
发明者王琳, 王群, 陈刚, 陈大宏 申请人:哈尔滨工业大学